薁及相關化合物芳香性的探討

王志鵬 鄧耿 席嬋娟

(清華大學化學系 北京 100084)

薁(C10H8，Azulene)是基礎有機化學教科書[1-5]中非苯稠環和中環芳香體系的例子之一。薁分子具有10個π電子構成的環狀共軛體系(圖1)，其化學活性相當于一個活潑的芳香化合物。在教科書[1-5]和一些高等有機化學著作[6-7]中，均將薁的結構描述為由帶負電的五元環和帶正電的七元環稠合而成，并將其芳香性的來源歸因于兩環之間的電荷分離使得二者分別構成穩定的4n+2體系。我們認為這種說法是不妥的。而將薁的結構看作內部橋聯[10]輪烯[8-9]更為合理。本文將據此對薁的結構及相關化合物的問題進行討論。

圖1 薁的經典結構式

1 對薁的芳香性的理解

在解釋薁的芳香性時，大多數教科書都是從共振論的角度出發，畫出圖2所示的共振式，并由此說明薁分子從七元環指向五元環的偶極矩μ=3.34×10-30C·m和電荷分離現象，例如文獻[1，4]。

圖2 對薁分子結構的共振論解釋[4]

實際上，薁分子還存在著許多種共振式(圖3)。這些共振式并不違反共振式書寫的基本原則，但卻可以有不同的電荷分離狀態。這表明圖2的解釋過分強調了一種共振形式，而忽略了其他電荷分離的可能形式，實際上并不能說明薁分子的偶極方向。

圖3 薁分子的一些可能共振式

另外，如果考慮“五元環和七元環各自滿足4n+2規則以達到穩定結構”[1]，的確可以減少共振式個數，以符合偶極矩和偶極方向的實驗結果。但這實際上是將薁共軛體系分隔成了兩個環，并且如果承認兩環各自滿足4n+2規則的話，整個分子的π電子數就增加到了12個，顯然是不合理的。此外，4n+2規則本身是Hückel法處理芳香體系的結果，已經不屬于共振論的范疇，在這里將二者雜糅起來也是理論上難以自洽的原因之一。

同時，被用來支持薁的電荷分離假設的主要證據之一是其偶極矩μ=3.34×10-30C·m[8]。但如果假設電荷完全分離到兩個環中心形成永久偶極，根據圖4的鍵長數據，利用幾何方法計算得到兩環中心距離約2.42?，由此可估算出其偶極矩μ=3.87×10-29C·m，遠大于實際測量值。相反，如果根據μ=3.34×10-30C·m計算偶極中心距離，得到d=0.209?，同薁分子的大小相比，難以顯示電荷已經有效分散。同時，將薁的偶極矩數據與環庚三烯酮μ=1.43×10-29C·m[11]相比，后者不僅可以構成滿足6個π電子的單環共軛結構，且氧原子電負性較大，顯然具有更大的電荷分散趨勢，但環庚三烯酮實際上并不具有足夠的芳香性[11]，這也說明以偶極矩解釋薁的芳香性并不充分。

圖4 電子衍射法得到的薁分子鍵長

薁的一些其他結構性質也不能用文獻[1-7]中的理解方法所解釋。例如，實驗和理論計算[10]都證明，薁分子中的9,10-橋鍵鍵長明顯長于一般芳環中的鍵(苯的碳碳鍵鍵長為1.395?)，接近單鍵數值(圖4)。這說明它可能并沒有參與到共軛體系中，與共振式的結果相矛盾，不能支持“五元環和七元環各自滿足4n+2規則以達到穩定結構”的假設。再比如，薁分子中存在的單個電子環流也與上述解釋不相符[12]。

綜上所述，基于“五元環和七元環各自滿足4n+2規則以達到穩定結構”的共振解釋存在邏輯問題，與薁分子10個π電子的說法矛盾。并且這種說法也不能解釋進一步的實驗事實。

2 從[10]輪烯出發理解薁的芳香性

為了解決上述問題，應當承認教科書中的解釋不能很好地解釋薁的結構特點，需要從分子整體出發，將薁看作9,10-橋聯的[10]輪烯。9,10-橋鍵基本不參與共軛體系，可以解釋其類似單鍵的性質;[10]輪烯由于引入了橋鍵，形成平面結構，同時具有10個π電子，滿足4n+2規則，應當具有芳香性，形成周邊單一的電子環流。從修正過的Hückel法出發，可以計算得到薁的分子圖[13]，并能夠進一步計算得到其電荷密度分配和偶極矩[10-11]，能夠說明薁分子中存在電子密度的不均等分布。根據電荷密度分配(圖5)，也可以說明其親電取代反應的位點。

圖5 EHMO法計算得到的薁分子的凈電荷密度

之所以會產生教科書中的上述說法，可能是因為人們忽略了圖6中兩類芳香體系的區別。圖6中的化合物1以及類似的富瓦烯類化合物2，由于兩環之間由共價鍵連接，彼此π電子已經分離開，可以通過電荷轉移使得二者分別達到滿足4n+2規則的穩定狀態。事實上，化合物1的偶極矩可達2.17×10-29C·m[10]，這說明其電荷分離傾向十分明顯。而對于圖6中的化合物3、4和5而言，不宜簡單地用單環芳香體系的“稠合”和共振解釋說明其芳香性。歷史上提出“稠合”芳環僅僅是為了描述結構形式上由單環共軛體系并合而成的多環共軛體系，并不帶有電子結構意義，不能據此認為多環共軛體系的電子結構真的是由若干單環共軛體系組合而成。這一點已為許多教科書闡明[1]。故應當將它們看作具有特殊橋鍵的共軛體系，由相同原子數的輪烯衍化而來。

圖6 一些與薁相關的芳香體系

對于小的輪烯共軛環系，如[10]輪烯，即使滿足4n+2規則，一旦假定碳原子骨架滿足120°，則π電子的重疊會被σ骨架上的氫原子間的排斥作用[8](或本身環張力)所破壞，如圖7。

圖7 不具有芳香性的[10]輪烯

為了緩解環內氫原子形成的張力，最基本的想法是將兩個排斥的氫原子去掉，代之以一個共價鍵。根據碳原子sp2雜化軌道的鍵角要求，將[10]輪烯中的兩個對稱的碳原子連接，即成為萘分子。除了直接用單鍵連接外，其他橋連方法也是緩解張力的有效途徑，可以使用亞甲基、氧代、亞氨基、硫代等方式(圖8)。

圖8 基于[10]輪烯的一些共軛體系

也可以考慮非對稱的連接方式。為了保證與sp2雜化碳原子的鍵角120°較為接近，可以采取七元環-五元環的連接方式，這就是薁，如圖9。

圖9 薁的形成

3 相關共軛體系的討論

從[10]輪烯出發，還可以進一步討論相關共軛體系的芳香性。除了[10]輪烯外，[14]輪烯的各種構型異構體(圖10)也存在各種張力。

圖10 [14]輪烯的各種不具有芳香性的構型異構體

圖11 基于[14]輪烯的共軛體系

基于修整σ骨架以緩解張力的思路，其他具有張力的輪烯體系可以使用類似策略。如[14]輪烯可以用單鍵取代其中的兩個氫原子進行連接，成為最佳六元環的蒽(圖11化合物6)或菲(圖11化合物7)，也應當可以仿照薁的非對稱連接形成各類非苯稠環體系(圖11化合物8～12)，還可以引入兩個碳原子成為反-15,16-二氫芘(圖11化合物13)及其類似化合物(圖11化合物14)[10]。以上化合物都應當具有不同程度的芳香性。

對于更大的輪烯體系如[18]輪烯，其熱力學穩定狀態下骨架可以良好共面而具有芳香性，如圖12。

圖12 具有芳香性的[18]輪烯構型

但是對于[18]輪烯的一些其他骨架構型，卻明顯存在氫原子間的張力而難以具有芳香性。可以同樣在盡量滿足碳碳鍵鍵角120°的條件下將若干互相排斥的氫原子去掉，代之以若干個共價鍵(圖13)。

圖13 不具有芳香性的[18]輪烯構型

對于一些更大的體系，以上觀點也適用。例如，十星苯(3.3.3)[decastarphene(3.3.3)][8]可以看作是由[42]輪烯連接環內單鍵而緩解張力得到的芳香化合物(圖14)。

圖14 [42]輪烯與十星苯

綜上所述，以上類似的共軛體系均可視為由相應輪烯通過橋鍵或內部“單鍵”連接，以緩解環內張力而獲得芳香性的結果。這說明，保證碳原子近似120°的平面σ鍵骨架對于共軛體系的芳香性是必須的。

從共價鍵的“成鍵三原則”的角度出發能夠理解上述問題的本質。對于同樣是含有參與共軛電子的碳原子p軌道，首先需要滿足(1)對稱性匹配原則和(2)能量相近原則；而只有在保證整個體系基本共面的情況下,才能最好地滿足(3)軌道間最大重疊原則。滿足上述3條原則之后，才可能進一步從成鍵電子數的角度討論體系穩定化以形成芳香性的程度。1965年，Dewar提出，芳香性的本質是共軛體系的電子離域對分子的穩定化作用，并以相應的共振能(DRE)作為芳香性的標準[11]。為了滿足共軛體系的要求，平面單環體系中需要具有4n+2個電子參與共軛，即Hückel規則。在有些情況下，例如滿足4n+2規則的[10]輪烯、[14]輪烯等化合物，σ鍵骨架的平面性對確保π電子的良好重疊是更加重要的。

4 結論

本文認為芳香性的形成是π電子良好重疊與π電子數合適兩方面共同決定的，前者需要近似120°的平面σ鍵骨架作為結構基礎。從這一觀點出發，應該從引入單鍵以解除[10]輪烯氫原子間的排斥作用這一角度對薁的結構進行解釋，而不宜采用共振論與4n+2規則相雜糅的方法進行說明。其他一些共軛體系的芳香性也可以從這一觀點出發進行解釋。

參 考 文 獻

[1] 邢其毅,裴偉偉,徐瑞秋,等.基礎有機化學.第3版.北京:高等教育出版社,2005

[2] 胡宏紋.有機化學.第3版.北京:高等教育出版社,2006

[3] 王積濤,張保申,王永梅,等.有機化學.第2版.天津:南開大學出版社,2003

[4] 裴偉偉.有機化學核心教程.北京:科學出版社,2008

[5] Solomons T W G,Fryhle C B.Organic Chemistry.8th ed.New York,Chichester:Wiley,2003

[6] 王積濤.高等有機化學.北京:高等教育出版社,1980

[7] 惲魁宏,高鴻賓,任貴忠.高等有機化學.北京:高等教育出版社,1988

[8] 高振衡.物理有機化學.北京:高等教育出版社,1982

[9] 魏榮寶.高等有機化學.第2版.北京:高等教育出版社,2008

[10] Carey F A,Sundberg R J.Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanism.5th ed.New York:Plenum Press,2007

[11] 王文清.芳香性和非苯芳香化合物.北京:高等教育出版社,1985

[12] Smith M B,March J.March′s Advanced Organic Chemistry.5th ed.New York:John Wiley & Sons,2001

[13] Heilbronner E,Bock H.休克爾分子軌道模型及其應用.第2卷.王宗睦,陳蔭遺譯.北京:科學出版社,1982