過渡金屬配合物磁化率的測定與分析*

師唯 徐娜 王慶倫 楊光明

(南開大學化學學院 天津 300071)

綜合化學實驗是把化學的基礎理論知識、實驗操作技能及數據分析討論等加以整合歸納的一種實驗教學形式。該實驗課程的教學目的是培養學生運用化學的理論知識和實驗技能解決實際問題的能力，進而激發學生自主學習和創造性研究的積極性[1]。

近幾十年來，由于晶體場理論在討論過渡金屬配合物的光學、磁學、動力學和熱力學穩定性等物理化學性質時十分有效而被廣大化學工作者所研究和應用，并已成為中級/高級無機化學課程中的主要內容之一。然而，該部分內容的理論性較強，學生學習時常感到枯燥難懂。如能開設相關的實驗課程，將理論與實驗結合起來不失為一種有效的嘗試。目前，在一些大學開設的綜合化學實驗中，涉及晶體場理論的相關實驗較少。作者結合所在高校的實驗條件，設計了一個使用晶體場理論解釋配合物基本磁-構關系的綜合化學實驗。實驗中采用兩種不同的合成方法制備出具有不同配位環境的Ni(Ⅱ)配合物，并對其單晶結構以及室溫磁化率進行了測量，在此基礎上使用晶體場理論對實驗結果進行分析。通過本實驗，學生不僅可以了解分子磁性的相關基礎知識，還能掌握過渡金屬配合物的常見合成方法、晶體結構和磁化率的測試手段，并應用晶體場理論對相應的磁現象進行初步解釋。該綜合實驗有助于增強學生實際操作和理論分析的綜合能力。

1 實驗目的

(1) 掌握過渡金屬配合物的基本合成方法。

(2) 掌握磁化率的意義及其與物質結構的關系。

(3) 學會測量配合物室溫磁化率的方法。

(4) 應用晶體場理論對相應的磁現象進行初步解釋。

2 實驗原理

磁性是物質的基本性質之一，與物質的內部結構有密切的關系，所以測定物質的磁性是研究物質結構的基本方法之一。在化學上常用摩爾磁化率χM來表示物質的磁性。摩爾磁化率χM=?M/?H，式中M為物質的摩爾磁化強度，H為磁場強度，摩爾磁化率χM是一個張量。如果樣品為各向同性時，則摩爾磁化率χM是一個標量。當外場不太強時，摩爾磁化率χM是不依賴于外磁場的物理量，即1mol物質在單位外場作用下所產生的磁化強度，可用下式計算：

在研究物質的磁性時，也常使用有效磁矩μeff來進行分析，其與摩爾磁化率的關系為：

式中T為絕對溫度。根據Pauli原理，同一軌道上成對電子的自旋磁矩相反，互相抵消，只有未成對電子才能產生磁矩。有效磁矩的大小可由下式表示：

式中J為未成對電子的總角動量量子數，J=L+S，S為總自旋角動量，L為總軌道角動量。

在大多數第一過渡系列金屬配合物中，由于軌道角動量被晶體場全部或部分淬滅，也就是軌道對磁矩的貢獻要比自旋的貢獻小得多，因此對于大多數過渡金屬(除六配位的Co2+，Mn3+等外)，有效磁矩可用下式表示：

因此，當通過實驗測得磁化強度后,可求得摩爾磁化率和有效磁矩，進而計算出未成對電子數n。在很多實際情況中，計算值和實驗值會有一定的差距，這主要是因為軌道磁矩被忽略的緣故。

使用晶體場理論對配合物進行磁-構分析是現代配位化學的基本內容之一。晶體場理論是在離子模型的基礎上發展起來的理論分析方法，它不再像離子模型那樣把配合物的配體和中心離子看成是無結構實體，而是考慮由于配體所產生的電場對中心離子內部結構的影響。配體用點電荷或點偶極子表示，即假定作用在中心離子電子上的電場是由點電荷或點偶極子產生的。研究證明，在處理過渡金屬離子配合物時討論電場，只要考慮處在中心離子周圍的相鄰組分就能達到很好的近似效果，離得更遠的晶格組分對電場的貢獻可以忽略，即由直接與中心離子配位的原子的幾何排布所形成的對稱性是最重要的[2]。在形成配合物時，中心離子受到晶體場的影響，它的電子狀態會發生改變，其電子組態也會隨之發生改變。有些組態只被晶體場移動，而另一些則被分裂。這時中心離子的電子填充模式也會發生變化，并因而導致配合物的宏觀磁性質因晶體場對稱性的不同而改變。

本實驗中，我們將對合成的兩個過渡金屬鎳(Ⅱ)配合物N,N′-二水楊乙二亞胺基合鎳(Ⅱ)(1)和二(N-異丙基水楊醛亞胺基)合鎳(Ⅱ)(2)進行室溫磁化率的測量，結合單晶結構分析，使用晶體場理論初步探討其電子結構與磁性之間的關系[3-6]。

配合物1的合成反應方程式如下：

配合物2的合成反應方程式如下：

3 儀器與試劑

磁天平(或者振動磁強計、超導量子干涉SQUID磁強計)，X射線單晶衍射儀，體式連續變倍顯微鏡，X射線粉末衍射儀，元素分析儀，燒杯，圓底燒瓶，回流冷凝管，吸濾瓶，布氏漏斗等。

四水合乙酸鎳，水楊醛，乙二胺，異丙胺，甲醇，乙醇，乙醚。以上試劑均為分析純。

4 實驗步驟

4.1 鎳(Ⅱ)配合物的合成[7-8]

4.1.1 N,N′-二水楊乙二亞胺基合鎳(Ⅱ)(1) 的合成

向100mL圓底燒瓶中依次加入12.2g水楊醛、20mL甲醇和3.0g乙二胺，攪拌加熱回流1小時，冷卻至室溫，有固體析出，減壓過濾，分別用甲醇和乙醚各洗滌產品兩次后得到淡黃色固體，再用150mL甲醇重結晶，得到亮黃色晶體，在烘箱中65℃干燥30分鐘，冷卻后稱量，得到N,N′-二水楊乙二亞胺配體，產量11.5g，產率86%。將得到的配體與等物質的量的四水合乙酸鎳放入圓底燒瓶中，加入50mL乙醇，攪拌加熱回流1小時，冷卻，減壓過濾得到棕紅色晶狀產物。用乙醇洗滌3次，干燥，稱量。產量9.9g，產率71%。

4.1.2 二(N-異丙基水楊醛亞胺基)合鎳(Ⅱ)(2)的合成

4.2 單晶結構測試[9]

配合物1和2的產品均為純凈晶體，在20～50倍體式顯微鏡下挑選質量好的單晶樣品。適合X射線單晶衍射測試的晶體需形狀規整、透明、無裂紋、表面干凈，且尺寸與所用單晶衍射儀的X射線光柱直徑匹配。用AB膠將大小合適的一顆單晶粘在載晶臺的玻璃絲頂部，將載晶臺固定在X射線單晶衍射儀內，把晶體調節到測角器中心上。首先通過預實驗獲得若干張衍射圖像，經過計算機尋峰并指標化其中的衍射點，進而初步決定晶胞參數和取向矩陣。一般情況下，按照軟件的缺省設置可以滿足晶體衍射數據的收集，或者根據經驗設置出收集衍射數據的最優化條件后，開始正式收集完整的衍射數據。數據收集完畢后經過儀器自帶的數據還原程序對衍射數據進行還原，再使用結構解析/精修軟件(如Shelxtl或Olex2等)解析并精修單晶結構，得到兩個樣品的單晶結構數據。

4.3 樣品純度表征

使用元素分析儀測試了配合物1和2的C、H、N的含量。配合物1(C16H14N2NiO2)的理論值(%)為：C 59.13，H 4.34，N 8.62；測量值(%)為：C 59.52，H 4.79，N 8.71。配合物2(C20H24N2NiO2)的理論值(%)為：C 62.70，H 6.31，N 7.31；測量值(%)為：C 63.04，H 6.78，N 7.24。該分析結果表明兩個樣品的化學組成純度較高。

配合物1和2的X射線粉末衍射譜圖與用單晶數據獲得的模擬譜相一致(圖1)，表明配合物1和2樣品相純度較高。

圖1 配合物的X射線粉末衍射圖(a) 配合物1；(b) 配合物2

4.4 磁性測量[10]

4.4.1 開機與調試

打開MB-1A磁天平，預熱。將探頭置于電磁鐵的中心架上，調節特斯拉計的調零電位器，使其輸出顯示為零；調節探頭最佳位置；確定樣品管內應裝樣品的高度。

4.4.2 空樣品管的測量

取一支清潔干燥的空樣品管懸掛在磁天平的掛鉤上，使樣品管正好與磁極中心線平齊，不可與磁極接觸。準確稱量零外場(H0)下空樣品管的質量m1(H0)；調節電流調節電位器，使特斯拉計顯示0.300T(特斯拉)，迅速稱得m1(H1)；逐漸增大電流，使特斯拉計顯示0.350T，稱得m1(H2)；將電流略微增大后再降至0.350T，稱得m2(H2)；將電流降至0.300T，稱得m2(H1)；最后將電流調節至特斯拉計顯示0.000T，稱得m2(H0)。這樣調節電流由小到大再由大到小的測定方法是為了抵消實驗時磁場剩磁的影響。

式中Δm1(H1)=m1(H1)-m1(H0)；Δm2(H1)=m2(H1)-m2(H0)；Δm1(H2)=m1(H2)-m1(H0)；Δm2(H1)=m2(H2)-m2(H0)。

4.4.3 裝樣和測量

在樣品管中裝入研細干燥的莫爾鹽(標樣)，填實，按4.4.2方法將樣品管置于磁天平上稱量。用清理干凈的同一樣品管,采用相同方法分別測量配合物1和2的Δm空管+樣品(H1)和Δm空管+樣品(H2)。得到的3組樣品數據可以分別采用直接法和標樣法來計算所得配合物的磁性數據。

實驗結束后，調節調壓旋鈕使特斯拉計顯示為零，關閉電源。

除了使用磁天平進行磁性測試外，還可以根據所在學校的具體情況使用振動磁強計、SQUID磁強計等其他磁性測量儀器進行測試。在此，我們也提供了使用SQUID磁強計測量的配合物1和2的室溫磁化率數據作為參考。

5 實驗結果與計算

5.1 單晶結構

X射線單晶衍射測試得到的結構數據顯示配合物1的化學式為C16H14N2NiO2，配合物2的化學式為C20H24N2NiO2。使用儀器自帶的繪圖軟件或Diamond 2.0試用版軟件觀察這兩個鎳(Ⅱ)配合物的晶體結構[11-12]。Diamond具有晶體結構的繪圖功能，可以在Windows操作系統下使用鼠標靈活操作，繪制出各種分子圖、堆積圖和拓撲結構圖等。打開該軟件，載入晶體數據文件(*.cif或*.res)；點擊“Molecule”生成分子結構圖，點擊“Adjust”調整圖形大小，點擊“Rotation X/Y”調整分子顯示的角度和方位；可通過鼠標單擊選擇某個或多個原子和化學鍵，右鍵用“Delete”刪除多余部分，只留下一個中心金屬離子以及與其配位的配體分子，再點擊“Adjust”調整圖形；可在原子列表中選擇所有的H原子并刪除，調節其他原子的顏色以及化學鍵的顏色和尺寸；點擊“Objects/Text…”標出原子標號。還可通過一些更復雜的操作得到鍵長和鍵角等數據。結構圖畫好后,可以通過“Edit/Copy”操作，粘貼到文檔中。如圖2所示，配合物1和2中的Ni(Ⅱ)離子分別處于平面四邊形和正四面體配位環境中。

圖2 配合物的單晶結構圖(a) 配合物1；(b) 配合物2(所有氫原子已省略)

以上步驟可根據所在學校的具體情況選用。晶體結構數據也可從網絡獲得。

5.2 磁性

5.2.1 磁天平測量結果

表1 采用直接法得到的配合物磁性測量結果

μB=9.27×10-24J·T-1,下同。

表2 采用標樣(莫爾鹽)法得到的配合物磁性測量結果

5.2.2 SQUID磁強計測量結果

使用Origin軟件繪制磁化率測量圖，摩爾磁化率可由圖中斜率得到。

表3 SQUID磁強計對配合物磁性的測量結果

5.3 討論

由單晶結構分析可知，配合物1的中心Ni(Ⅱ)離子處于平面四方形的配位環境中。根據晶體場理論，5個d軌道在平面四方形場中會分裂成4組，分別屬于eg，a1g，b2g和b1g不可約表示，其中b1g軌道能量最高，eg軌道能量最低，如圖3(a)所示。根據能量最低原理和Pauli不相容原理，Ni(Ⅱ)離子的8個d電子填充到能量較低的4個軌道當中，其成單電子數為0，因而理論有效磁矩為0。配合物2的中心Ni(Ⅱ)離子的配位構型為正四面體，5個d軌道分裂成兩組，分別屬于e和t2不可約表示，其中t2軌道能量較高，e軌道能量較低。同樣根據能量最低原理和Pauli不相容原理，Ni(Ⅱ)離子的4個d電子填入能量較低的e軌道，另外4個d電子填入能量較高的t2軌道，如圖3(b)所示，其成單電子數為2，因而理論有效磁矩值為2.828μB。以上分析與磁化率的測量結果一致。

圖3 d8電子組態在平面四方形(a)和四面體(b)晶體場下的電子填充圖

6 結語

本文在實驗目的、實驗步驟和測量方法，以及專業知識的運用等方面，密切結合高校本科實驗教學的實際情況，設計了一個適合于高年級本科生的綜合性實驗。本實驗在訓練學生實驗動手能力的同時，使學生了解利用單晶衍射儀和磁強計等現代儀器對配合物類材料進行結構和磁性表征的基本方法，以及應用晶體場理論對磁-構關系進行基本分析，培養和鍛煉了學生的實際操作和理論分析的綜合能力。

參 考 文 獻

[1] 呂占霞,賀維軍,高珍,等.大學化學,2011,26(1):14

[2] Schl?fer H L,Gliemann G.配體場理論基本原理.曾成,王國雄,朱忠和,等譯.南京:江蘇科學技術出版社,1982

[3] Kahn O.Molecular Magnetism.New York:VCH Publishers,1993

[4] Carlin R L,Van Duyneveldt A J.Magnetic Properties of Transition Metal Compounds.New York:Springer-Verlag,1977

[5] Peddie W.Molecular Magnetism.London:Edward Arnold & Co,1929

[6] 洪茂椿,陳榮,梁文平.21世紀的無機化學.北京:科學出版社,2005

[7] Kondo M,Nabari K,Horiba T,etal.InorgChemCommun,2003,6(2):154

[8] 吳世華,邱曉航,王慶倫.無機化學實驗.北京:科學出版社,2010

[9] 陳小明,蔡繼文.單晶結構分析的原理與實踐.北京:科學出版社,2003

[10] 王秋長,趙鴻喜,張守民,等.基礎化學實驗.北京:科學出版社,2003

[11] Siegler M A,Lutz M.CrystGrowth&Des,2009,9(2):1195

[12] Fox M R,Orioli P L,Lingafelter E C,etal.ActaCrystallogr,1964,17:1159