對(duì)一氧化氮分子結(jié)構(gòu)的教學(xué)討論*

2013-09-25 06:57:14朱萬強(qiáng)羅宿星李華剛張世仙勾華

大學(xué)化學(xué) 2013年1期

朱萬強(qiáng) 羅宿星李華剛張世仙勾華

(遵義師范學(xué)院化學(xué)系貴州遵義 563002)

在現(xiàn)有的大學(xué)化學(xué)教材中，很少有對(duì)重疊積分在成鍵時(shí)的具體數(shù)據(jù)的應(yīng)用和討論，而只有來歷和物理意義。在無機(jī)化學(xué)課程中，原子軌道組合成分子軌道的三原則是：對(duì)稱性匹配、能量相近和最大重疊。如果能對(duì)后兩個(gè)原則進(jìn)行一些補(bǔ)充討論，提供一些可參考的數(shù)據(jù)，就可以說明上述教學(xué)中存在的問題。

(1)

(2)

重疊積分S的計(jì)算與原子核外電子的有效核電荷Z*有關(guān)，這涉及對(duì)原子核外電子屏蔽系數(shù)σ的計(jì)算，常用的計(jì)算方法是Slater方法[18]和徐光憲修正法[7,19]。前者結(jié)果對(duì)s軌道和p軌道沒有區(qū)別，誤差較大。

1 分子軌道能近似計(jì)算方法

Mulliken等人計(jì)算了各種具有n=1～3的原子軌道對(duì)，如(1s，1s)、(1s，2pσ)、(2p，2pσ)、(2p，2pπ)等的重疊積分Sij的數(shù)值[20-21]，文獻(xiàn)[21]給出了完整的積分表可供查詢。軌道i和j的重疊積分Sij是兩個(gè)參數(shù)p和t的函數(shù)。參數(shù)p和t的定義如下[20,22]：

p=0.946(μi+μj)R

(3)

(4)

式中μ=Z*/n，Z*是核外電子的有效核電荷，Z*=Z-σ。如前所述，對(duì)σ的計(jì)算，可按Slater方法或徐光憲修正法；R是核間距，單位為?；n為有效主量子數(shù)，第二電子層的有效主量子數(shù)n=2。當(dāng)原子軌道具有不同的n值時(shí)，i對(duì)應(yīng)于較小n值的軌道；當(dāng)原子軌道具有相同的n值時(shí)，i對(duì)應(yīng)于較大的μ值。

β積分由下式計(jì)算[20,23]：

(5)

對(duì)同核雙原子分子，α1=α2；對(duì)異核雙原子分子，α1≠α2。α值均由文獻(xiàn)提供[20,24]。

E3=α+β

(6)

E4=α-β

(7)

2 第二周期同核雙原子分子價(jià)軌道的重疊積分和軌道能

第二周期同核雙原子分子價(jià)軌道的重疊積分和軌道能見表1～表3，分別用Slater法和徐光憲修正法表示。

表1 第二周期同核雙原子分子價(jià)成鍵軌道的重疊積分和軌道能(徐光憲修正法)

表中σ為屏蔽系數(shù)；S為重疊積分；β為積分；E為軌道能，下同。

表2 第二周期同核雙原子分子價(jià)成鍵軌道的重疊積分和軌道能(徐光憲修正法,t=0)

在表2數(shù)據(jù)中，t值等于0(表中略去)，設(shè)想s軌道和p軌道無相互作用。表2中數(shù)據(jù)略去了Es-s。數(shù)據(jù)表明，第二周期同核雙原子分子由p軌道重疊形成σ和π 鍵時(shí)，從左到右σ、π 鍵重疊積分，分子軌道能變化趨勢(shì)與表1基本相同，即與實(shí)際變化趨勢(shì)符合。