電化學(xué)教學(xué)中的兩個(gè)問(wèn)題

史濟(jì)斌 劉國(guó)杰

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海 200237)

在原電池?zé)崃W(xué)計(jì)算中，有兩個(gè)看似簡(jiǎn)單的問(wèn)題，但仔細(xì)追究起來(lái)，其實(shí)并不簡(jiǎn)單，只是在電化學(xué)教學(xué)中沒(méi)有引起大家的關(guān)注，致使第一個(gè)問(wèn)題不知其所以然，第二個(gè)問(wèn)題則錯(cuò)在大多數(shù)物理化學(xué)教材中的表示。

1 問(wèn)題一：公式是怎樣導(dǎo)得的？

(1)

關(guān)于這個(gè)問(wèn)題，并不是大家都知道其所以然。在《大學(xué)化學(xué)》雜志2011年第3期上，楊喜平等[1]提出了這個(gè)問(wèn)題，我們覺(jué)得是很有意義的。但是，我們并不完全同意他們的觀點(diǎn)，認(rèn)為文中有些看法是值得商榷的。下面，談?wù)勎覀儗?duì)這個(gè)問(wèn)題的理解，以供大家進(jìn)一步討論。

推導(dǎo)①：若有一發(fā)生化學(xué)變化的封閉系統(tǒng)，由K個(gè)組分和π個(gè)相構(gòu)成，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能微變可由如下熱力學(xué)基本方程描述[2]：

(2)

在恒溫、恒壓條件下，將熱力學(xué)第一定律

dU=δQ-pdV+δW′

(3)

代入式(2)，可得:

(4)

或:

(5)

式中W′代表非體積功，等號(hào)代表可逆，不等號(hào)代表不可逆。式(5)也可表示成:

(6)

假如將化學(xué)變化設(shè)計(jì)成原電池，并使它可逆地放電做電功，則由式(6)可得:

(7)

(8)

(9)

由于原電池可逆做電功時(shí)，有：

(10)

式中z為反應(yīng)電荷數(shù)，F(xiàn)為Faraday常量，E為原電池的電動(dòng)勢(shì)。故代入式(9)，可得:

(11)

由于在恒溫、恒壓下，系統(tǒng)所做的可逆電功即為Gibbs自由能減小，所以，式(10)也可以表示為:

dG=-zFEdξ

(12)

故摩爾反應(yīng)Gibbs自由能為：

(13)

于是，根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系，有：

(14)

式中下標(biāo)xini和xfin分別代表初態(tài)和終態(tài)中各相組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)保持不變，SB為組分B的偏摩爾熵。將式(13)對(duì)溫度求偏導(dǎo)，并代入式(14)，便得：

此式即為式(1)。

推導(dǎo)②：一個(gè)更為簡(jiǎn)單的推導(dǎo)方法是從下列電化學(xué)系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程[3]出發(fā)：

(15)

(16)

(17)

式中下標(biāo)2代表終態(tài)。因此有：

(18)

若電池反應(yīng)是從ξ=0的初態(tài)進(jìn)行到ξ=1mol的終態(tài)，則式(18)可表示為：

此式即為式(1)。

2 問(wèn)題二：原電池可逆做電功時(shí)吸收的熱QR應(yīng)該怎樣表示？

由于ΔrGm=-zFE，將它代入式(1)，可得：

(19)

因此，在一般物理化學(xué)教材中幾乎無(wú)例外地有以下表示：

(20)

但是，這個(gè)公式是不恰當(dāng)?shù)模@可從式(20)中QR的單位看出。因?yàn)榘凑者@個(gè)公式，QR的單位應(yīng)為C·mol-1·V，即J·mol-1。而SI制規(guī)定，熱量的單位只能是焦耳(J)[4]。盡管式(20)的意義是反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol時(shí)，原電池可逆做電功時(shí)吸收的熱量，但是將熱量的單位與摩爾熱力學(xué)能一樣表示為J·mol-1，這將使系統(tǒng)與環(huán)境傳遞的熱量與物質(zhì)的熱力學(xué)能混為一談，從而促使人們聯(lián)想起早已被推翻的“熱質(zhì)論”，這樣的表示顯然是不可接受的。

我們認(rèn)為，正確的表示是將式(19)改寫(xiě)成：

因此，

(21)

積分后得：

(22)

式中S0為積分常數(shù)。

已知，ξ=0時(shí)S=S0，所以有：

(23)

故原電池可逆做電功時(shí)吸收的熱量當(dāng)為：

(24)

由于ξ的單位為mol，這樣QR的單位就不再是J·mol-1，而是J，符合SI制的規(guī)定。因此，式(24)才是QR的正確表示式。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 楊喜平,劉建平,楊新麗,等.大學(xué)化學(xué),2011,26(3):38

[2] Reid C E.Chemical Thermodynamics.New York:McGraw-Hill,1990

[3] 胡英,呂瑞東,劉國(guó)杰,等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社,2007

[4] 理科化學(xué)教材編審委員會(huì)物理化學(xué)編審組.物理化學(xué)教學(xué)文集.北京:高等教育出版社,1986