微波選擇性還原處理鉻鐵粉礦

李 成，常國華，彭鏡鑫，張 慶，朱彥榮，高天鵬

(1. 蘭州三普電力有限公司，蘭州 730070；2. 蘭州城市學院 化學與環境科學學院，蘭州 730070)

隨著鉻鐵礦資源的日趨緊缺，由貧礦富選出的粉礦已成為冶煉鉻鐵合金的主要原料。通常采用礦熱爐冶煉碳素鉻鐵時，要求鉻鐵礦中的鉻鐵比大于2.5，否則技術指標差、經濟效益低[1]。目前，產量最大的南非粉礦及巴西粉礦中的鉻鐵比均在 1.4～1.6范圍內，對鉻鐵礦粉采用經濟手段以提高其鉻鐵比，成為鉻鐵冶煉業關注的課題[2-3]。

化學處理法是提高鉻鐵礦中鉻鐵比的主要方法[2]，但因成本較高，應用在工業上的不多。以南非明泰科冶金部的礦熱爐選擇性碳熱還原法為 例[4]，此法雖能大幅提高鉻鐵比，但使鉻鐵粉礦中的三氧化二鉻的品位大幅度下降，導致冶煉中礦耗及渣比成倍增加，其能耗遠高于現有生產工藝。其次，該工藝在選擇性還原過程中，需配入大量的熔劑(SiO2+CaO)，致使鉻鐵粉礦的礦性發生變化，熔點大幅降低，熔化速度大于還原速度，造成電極上抬，爐底上漲，無法在傳統的埋弧礦熱爐中冶煉，只能在直流電弧爐內進行生產，且由于直流電弧爐的容量小、能耗大、成本高，未能推廣。因此，如何高效益地提高鉻鐵礦粉中的鉻鐵比，仍然是一項重要的研究課題。

近幾十年來，將微波應用于礦物方面的研究逐漸增多，因其具有選擇性加熱、快速加熱、易于控制和環境友好等特點，在冶金生產中的磨礦、預處理、碳熱還原及浸出等過程中逐步得到廣泛地應用[5-7]。早在1967年，FORD和PEI[8]就用微波(2 450 MHz，800 W)對碳和17種氧化物及硫化物進行處理，發現一些化合物在1 min內就能被加熱到幾百攝氏度。HAQUE[5]、KINGMAN[6]和 AL-HARAHSHEH 等[9]研究表明，微波加熱在黑色金屬和有色金屬的火法冶金過程中有很大的應用前景，幾乎所有工業上使用的金屬都可以用微波進行處理。SAMOUHOS等[10]在微波爐(2.45 GHz)中利用碳熱還原對紅土鎳礦進行處理，在900 ℃以上，就可達到70%的還原程度。我國許多學者也在 20世紀80年代開展了這一領域的研究工作。目前，已在選礦領域、稀貴金屬冶煉、難選金礦的預處理、釩鈦磁鐵礦冶金、工業廢料的處理及材料制備等方面，取得了不少成果[11-18]，這對節約資源、提高生產效率、降低能耗以及開發清潔、環保的生產工藝等方面具有重要的意義。

在有關鉻鐵礦粉的微波加熱研究方面，陳津等[19-20]和 LI等[21]對鉻鐵礦粉的電磁特性以及含碳鉻鐵礦粉在微波場中的升溫特性進行了研究，結果表明鉻鐵礦粉是一類具有磁致損耗和電致損耗的雙損耗特性的吸波材料；微波對鉻鐵礦粉的加熱就是將微波損耗轉變成熱能，含碳鉻鐵礦粉在微波場(功率10 kW，2.45 GHz)中具有良好的升溫特性，1 kg的含碳鉻鐵礦粉在7 min內溫度可升至1 100 ℃，升溫速率為157.1℃/min；微波能可避免傳統加熱方式帶來的粉狀物料傳熱傳質不均勻的現象，采用微波加熱法可以有效地加熱含碳鉻鐵礦粉，進行碳熱還原。本文作者在此研究基礎上，采用微波加熱技術，對低鉻鐵比的南非鉻鐵粉礦進行碳熱還原和酸浸處理，以期獲得高鉻鐵比的鉻鐵礦。同時考察了還原劑用量、加熱時間、溫度和礦粉粒度等因素的影響，并利用 XRD、SEM 及能譜對其物相、形貌和成分進行了分析，為低鉻鐵比的鉻鐵粉礦的利用提供實驗和理論依據。

1 實驗

1.1 原料

實驗原料主要為南非鉻鐵粉礦(n(Cr)/n(Fe)=1.5)、還原劑(蘭炭或焦粉)、活化劑(含鎂化合物)和鹽酸等。鉻鐵礦樣品的化學成分見表1，其XRD譜見圖1，主要礦物組成為(Mg, Fe)Cr2O4、AlFe2O4和Fe2O3。

表1 鉻鐵礦的化學成分Table 1 Chemical composition of chromite (mass fraction,%)

圖1 鉻鐵礦樣品的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of chromite fines sample

1.2 實驗方法

實驗主要流程見圖2。首先，取100 g鉻鐵礦樣，分別加入一定量的還原劑(0、2、4、6和8 g)，再加入1 g活化劑，充分混勻后，置于外加保溫層的氧化鋁坩堝中，放入微波爐(功率為12 kW，頻率為2 456 MHz)內進行加熱，采用帶有屏蔽套的雙鉑銠熱電偶(B，0～1 600 ℃)測定溫度。還原一段時間后，取出樣品，冷卻破碎過篩至97 μm。將此礦樣按固液比為1:3與稀鹽酸混合，加熱浸取、過濾、烘干后得到高鉻鐵比的精礦。然后分別對精礦和濾液中的鉻、鐵含量進行測定(鉻、鐵含量由甘肅省出入境檢驗檢疫局測定)。同時，計算鐵浸取率(其值為濾液中的鐵含量/原礦中總鐵量的比值，鉻浸取率計算方法與鐵相同)和酸浸后鉻鐵礦中的鉻鐵比(其值為礦樣中的三氧化二鉻與總氧化鐵的比值)。實驗數據采用Origin8.0軟件進行處理，數據以平均值±SD表示。最后，對含鐵的濾液加堿中和至pH值為8～10，并通入空氣，濾液中產生大量紅色沉淀。沉淀物經壓濾﹑烘干后，采用X射線衍射儀(D8 ADVANCE)測定(蘭州理工大學省部共建重點實驗室進行)，確定沉淀為氧化鐵紅(Fe2O3，其含量＞98%)。

圖2 還原實驗的主要流程Fig. 2 Basic flow sheet of reduction experiment

2 結果與討論

2.1 選擇性還原作用原理

鉻鐵礦主要是由鐵鉻尖晶石(FeO·Cr2O3)，鎂鉻尖晶石(MgO·Cr2O3)，鋁鎂尖晶石(MgO·Al2O3)和鐵粘結相(主要FeO·Fe2O3)及其它一些硅酸鹽相組成。氧化鉻的穩定性高于氧化鐵，這是碳熱選擇性還原鉻鐵礦的基礎。碳熱還原過程中鉻鐵礦可能發生反應的熱力學計算結果見表2[22-24]。

從表 2中可以看出，在碳還原鉻鐵礦過程中，Fe3O4最易還原，FeO·Cr2O3其次，MgO·Cr2O3最難還原。鉻鐵粉礦在碳熱還原過程中可分為 3個階段進行[24]。

由這3個階段可以看出，第一和第二階段鉻鐵礦中的大部分鐵被碳還原出來，而第三階段主要是鎂鉻尖晶石的還原，在此還原過程中會形成高熔點、難還原的鎂鋁尖晶石，包裹在鎂鉻尖晶石外部形成阻擋層，從而阻擋還原的繼續發生。所以，在正常的鉻冶煉過程中，需要加入定量的熔劑(SiO2)與氧化鎂形成熔點較低的物質，避免高熔點的鎂鋁尖晶石阻擋層的形成，使礦物內部的氧化鉻得以還原。本工藝則要利用鉻鐵冶煉過程中生成鎂鋁尖晶石阻擋層這一特點，在無外加熔劑的情況下，通過控制反應溫度，使反應僅停留在第二階段，實現鉻鐵粉礦中的鐵大部分被還原，而鉻不被還原，同時礦性也不會發生明顯變化的目的。另外，根據含碳鉻鐵礦粉在微波場中良好的升溫特性以及微波對粉狀物料的快速選擇性加熱和還原的特點[21]，還可通過控制反應時間、還原劑的用量以及礦粉粒度等因素，達到鐵被選擇性還原的目的。

2.2 還原劑對反應的影響

還原劑的用量是鉻鐵礦反應的重要影響因素之一。在還原溫度為1 100 ℃，還原時間為20 min的條件下，不同還原劑用量對鐵和鉻浸取率的影響見圖3。由于只有通過高溫還原反應將鉻鐵礦中的鐵還原之后，才能經過酸溶使之浸取出來。因此，鐵的還原程度與鐵的浸取率是緊密相關的。由圖3可知，隨著還原劑用量的增加，鐵的浸取率呈較快增加的趨勢，而鉻的浸取率增加趨勢比較緩慢。當還原劑用量為6.0 g時，鐵的浸取率可達54%，且鐵與鉻浸取率比值最大。因此，本實驗選擇最優還原劑用量為6.0 g。雖然實驗的目的是還原鉻鐵礦中的鐵而不是鉻，但是鉻鐵礦中的鐵被還原和浸取的同時，不可避免地會有少量的鉻也會被還原和浸取出來。當還原劑用量為6.0 g時，100 g的鉻鐵礦經還原、酸浸、過濾烘干后，所得精礦質量為88.4 g(其中鉻、鐵含量分別為29.55和9.2 g)；濾液中的鉻、鐵含量分別為0.45和10.8 g，鉻鐵礦收得率為88.4%。

2.3 溫度對反應的影響

根據鉻鐵礦的結構及其還原機理，鉻鐵礦在碳熱還原過程中，隨著還原溫度的上升，其中的含鐵粘結相(主要 FeO·Fe2O3)首先被還原。當反應溫度上升至910 ℃時，鉻鐵礦中的鐵鉻尖晶石(FeO·Cr2O3)開始被碳還原生成Fe(s)和Cr2O3(s)；而當溫度達1 303 ℃，鎂鉻尖晶石(MgO·Cr2O3)的還原反應開始進行(見表2)。因此，控制還原溫度可達到選擇性還原的目的。圖4所示為不同溫度對鉻鐵礦還原的影響。由圖4可看出，在還原劑的用量為6.0 g，還原時間為20 min的條件下，當溫度在800 ℃以下時，鉻鐵礦中鐵的浸取率無明顯變化；當溫度高于800 ℃時，隨溫度的升高，鐵的浸取率幾乎呈線性增加趨勢；當溫度達1 100℃時，鐵的浸取率可到54%。鉻的還原率隨溫度變化較緩。因此，加入一定量的還原劑，控制反應溫度，可很好地達到選擇性還原的目的。本實驗選擇最優溫度為(1 100±25) ℃。

表2 碳還原鉻鐵礦反應的ΔG?—Tstart關系Table 2 Relationship between ΔG? and T start in carbon thermal reduction reactions of chromite

圖3 還原劑用量對鐵和鉻浸取率的影響Fig. 3 Effect of dosage of reducing agent on leaching rates of Fe and Cr

圖4 還原溫度對鐵和鉻浸取率的影響Fig. 4 Effect of reduction temperature on leaching rates of Fe and Cr

2.4 還原時間對反應的影響

在溫度為(1 100±25) ℃，還原劑用量為6.0 g的條件下，研究還原時間對鐵、鉻浸取率的影響(見圖5)。當由圖5可知，還原時間小于7 min時，鉻鐵礦中鐵的浸取率未見明顯變化；當還原時間為7～20 min時，鐵的浸取率增加較快；當還原時間繼續延長至24 min時，鐵的浸取率變化較前變緩；鉻鐵礦中鉻的浸取率隨時間的延長沒有太大變化。根據以上結果，本實驗選擇最優還原時間為(20±2) min。

圖5 還原時間對鐵和鉻浸取率的影響Fig. 5 Effect of reduction time on leaching rates of Fe and Cr

2.5 鉻鐵粉礦粒度對反應的影響

南非鉻鐵礦粉的原始平均粒度為1 mm左右，部分原料經制樣機研磨，將粉礦磨制成粒度小于97 μm的粉料，然后將磨好的粉料與原礦按質量比1:1制成混合礦樣。在溫度為(1 100±25) ℃，還原劑用量為6.0 g，還原時間為(20±2) min的條件下，考察了3種不同粒度的礦樣對鐵浸取率的影響(見圖 6)。由圖 6可知，鉻鐵礦中鐵浸取率隨粒度的減小而增大，這是由于在機械外力作用下，鉻鐵尖晶石的晶格結構被部分扭曲，同時還提高了參與反應的比表面積，有利于氧化鐵的還原。但是粒度小于97 μm的礦樣與混合礦樣相比，二者鐵浸取率相差不太大，而且前者在還原過程中容易結塊，在后續酸溶階段還需破碎，故實驗選用混合礦樣較好。

圖6 粒度對鐵浸取率的影響Fig. 6 Effect of granularity on leaching rate of Fe

2.6 其它因素對反應的影響

在本實驗中選用一種介電常數高的含鎂活化劑。其吸波能力強，可使整個還原過程升溫速度快，還原效果好，提高了鐵還原率，減少了結塊現象，降低了后續破碎與酸溶的成本，同時有利于形成鎂鋁尖晶石阻擋層，使反應停留在第二階段，達到選擇性還原的目的。另外，對于低MgO/Al2O3的南非礦而言，加入活化劑可為后續冶煉提供更好的條件。

2.7 電子掃描顯微鏡分析

為了進一步了解鉻鐵礦經微波加熱還原和酸浸過程對其表面結構的影響，分別對原礦、還原后和酸浸后的礦樣采用掃描電鏡和能譜對其形貌特征和成分進行分析，掃描電像觀察結果如圖7(a)、(b)和(c)所示，對應的能譜分析見圖8(a)、(b)和(c)。

從圖 7(a)可見，鉻鐵礦原礦顆粒多呈粒狀或致密塊狀體，其表面比較光滑；晶粒粗大，表面棱角多，結構緊密，結晶程度較好。這些特征使其具有難熔、難還原的特點。圖7(b)所示為微波加熱還原后的礦樣，與原礦樣相比，其礦粒表面出現了大量的細小顆粒。這可能是還原出來的鐵在礦粒表面聚集形成金屬顆粒的結果。經酸浸處理后礦樣微觀形貌(見圖7(c))發生較大變化，其表面出現大量的凹坑，表明礦粒表面上的鐵相經酸溶后與礦樣發生分離。在能譜色散分析儀上所做的材料成分分析結果表明(見圖8)，鉻鐵礦原礦和還原后樣品中的n(Cr)/n(Fe)沒有太大變化，但經酸浸后礦樣中的n(Cr)/n(Fe)明顯上升。這意味著酸浸后，礦樣中鐵元素被溶出，導致鉻鐵礦中的n(Cr)/n(Fe)上升(見圖 8(c))。

圖7 鉻鐵礦的SEM像Fig. 7 SEM images of chromite samples: (a) Raw sample;(b) Reduced sample; (c) Sample treated by hydrochloric acid

圖8 鉻鐵礦能譜分析Fig. 8 Energy dispersive spectra of chromite samples:(a) Raw sample; (b) Reduced sample; (c) Sample treated by hydrochloric acid

在酸溶過程中，為盡力避免三氧化二鉻的溶出，選用稀鹽酸而沒有選取能同時溶解鉻和鐵的混合酸，這在最大程度上提高鉻鐵礦中的n(Cr)/n(Fe)。另外，還需指出的是，經高溫還原反應后，鉻鐵礦中的一些堿性氧化物(MgO)和兩性氧化物(如Al2O3)形成了穩定的鎂鉻尖晶石(MgO·Cr2O3)和鋁鎂尖晶石(MgO·Al2O3)。因此，稀酸很難與之發生反應，而且也保證了后續氧化鐵的純度。由于濾液中含有大量的鐵離子和極少量的鉻離子，為了綜合利用鉻鐵礦資源，進行鐵回收實驗。濾液經加堿中和，同時通入空氣后，會產生大量的紅色沉淀。最后，沉淀經清洗、壓濾和烘干，得到了副產品氧化鐵紅(Fe2O3含量＞98%)，其中產生的廢液也將有可能返回酸浸工序循環使用。

3 結論

1) 南非鉻鐵粉礦采用微波進行選擇性加熱還原酸浸處理后，獲得高鉻鐵比的鉻鐵精礦。

2) 在加熱酸浸過程中，采用稀鹽酸(固液比 1:3)浸取還原后的鉻鐵礦，有利于提高礦樣中的鉻鐵比。

3) 本工藝為后續鉻鐵冶煉提供了優質原料，同時還得到副產品氧化鐵紅，增加產品收益；工藝中產生的廢液也可循環使用有望實現零排放。

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