不同冷熱循環條件下NiCrAlY涂層體系的微觀組織演變規律及失效機理

李偉洲 ，李月巧，易丹青，劉會群，孫 超

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 廣西大學 材料科學與工程學院，南寧 530004；3. 中國科學院 金屬研究所 金屬腐蝕與防護國家重點實驗室，沈陽 110016)

MCrAlY(M 為 Ni或/和Co)涂層具有優異的抗高溫氧化能力和抗腐蝕性能，根據不同的工作環境和基體材料可選擇不同的涂層成分，作為包覆涂層(Overlay coating)或熱障涂層的黏結層(Bond coat)已廣泛應用于渦輪發動機葉片的表面涂覆[1-3]。當工作溫度高于1 000 ℃時，MCrAlY涂層與基體間的互擴散變得十分強烈，涂層中的有益元素很快缺失，互擴散生成的Kirkendall孔穴和脆性相將大大損害體系的力學性能，涂層迅速發生退化[4]。為了抑制元素互擴散，通常在涂層與基體間加入一層叫擴散阻擋層(Diffusion barrier)[4-6]的中間層。

研究人員曾選用過貴金屬、難熔金屬、雙金屬和陶瓷等不同類型的涂層作為擴散阻擋層[7-8]。其中，陶瓷型的擴散阻擋層有良好的化學穩定性和高溫穩定性及低的制作成本，得到了較為廣泛的研究[8]。CrON是一種陶瓷涂層，當其作為擴散阻擋層處于Ni基合金和NiCrAlY涂層之間時，在高溫處理過程中會生成剛玉結構的α-Al2O3，具有很強的元素擴散阻擋能力，被認為是最有希望的“活性”擴散阻擋層[4,6]。CrON擴散阻擋層的加入明顯提高涂層的抗高溫氧化能力，這已經得到了證實[6]。但是，由于 CrON擴散阻擋層的加入引入了新的界面，體系的界面結合無疑會受到影響，且渦輪葉片表面涂層的服役環境是非常復雜的[7-11]，除了高溫氧化之外，還有冷熱交替的循環環境，因此，在這種復雜的服役環境下，含擴散阻擋層的涂層體系能否經得起考驗，界面能否保持完好，都必須進行深入的研究。

本文作者針對涂層在循環環境中的微觀結構演變進行研究，通過將加熱至高溫的涂層試樣放置于空氣中一段時間，或直接放進水中來控制冷卻速度，觀察和分析涂層的微觀結構變化，研究材料的破壞情況，探討涂層失效的作用機理。

1 實驗

涂層的制備在國產 MIP-8-800型電弧離子鍍設備上進行。基材為鎳基高溫合金DSM11，化學成分見表1。用于沉積NiCrAlY涂層和CrON擴散阻擋層的靶材分別為 NiCrAlY合金(具體化學成分見表 1)和金屬鉻(純度99 %，質量分數)。涂層沉積前對試樣進行研磨、濕噴砂和清洗處理。裝爐后，將樣品室的真空抽至≤7×10-3Pa，通入Ar氣至0.2 Pa，對試樣表面進行弧光轟擊清洗約5 min。沉積CrON擴散阻擋層時，O2流量保持 50 mL/min，通入 N2至氣體總壓0.6 Pa，沉積時間為40 min；沉積NiCrAlY涂層時，Ar氣壓控制在0.2～0.3 Pa，沉積時間為360min。為消除涂層制備過程中形成的應力和提高涂層/基體的結合力，將試樣在真空環境下進行退火：(600 ℃，20 h)+(900 ℃，4 h)。

循環氧化實驗在管式爐內進行。具體做法是將試樣懸掛于可上下移動的高溫合金絲，放入1 050 ℃的管式爐中保溫30 min，之后取出在空氣中冷卻10 min或放進水中冷至室溫作為一個循環，將前者叫做緩冷循環氧化，后者則稱為快冷循環氧化；反復循環，直至涂層大面積剝落或界面明顯被破壞為止。

由X射線衍射(XRD)測定涂層或擴散阻擋層的物相結構，利用帶能譜(EDS)的掃描電鏡(SEM)觀察涂層的表面和截面形貌，分析微區成分和評價材料的破壞情況。

2 結果與分析

2.1 退火態涂層的微觀結構

沉積態NiCrAlY涂層呈明顯分層結構，這是成分不均勻造成的(圖 1(a))；與之相比，退火后 NiCrAlY涂層的成分均勻性和致密性均明顯提高，但在涂層及涂層/基體界面仍可觀察到孔穴等缺陷(圖 1(b))，這些孔穴也常出現于電弧離子鍍制備的其它涂層中[12]；由圖 1(c)可見，擴散阻擋層連續，與基體和包覆涂層結合良好。XRD分析表明，退火后的NiCrAlY涂層主要含γ-Ni 和γ'-Ni3Al相，有少量的α-Cr和β-NiAl相(見圖1(d))，有或無擴散阻擋層對退火態外層的物相結構影響不大。

表1 基體DSM11和合金靶NiCrAlY的成分Table 1 Composition of DSM11 substrate and NiCrAlY alloy target

2.2 緩冷循環氧化過程中涂層的微觀結構演變

緩冷循環氧化10次后，NiCrAlY涂層表面生成了薄且連續的氧化膜，如圖2(a)和(c)所示。局部放大圖(見圖2(b))表明，表面氧化膜由針狀θ-Al2O3和魚鱗狀α-Al2O3組成。其中θ-Al2O3屬于高溫亞穩相，在后續的氧化中會發生θ→α轉變[13]，由于它們的體積不同，轉變過程中常會有裂紋產生。

圖1 沉積態和退火試樣的截面形貌圖及退火涂層的XRD譜Fig. 1 Cross-sectional images and XRD patterns of samples before and after vacuum annealing: (a) Deposited NiCrAlY/CrON/DSM11; (b) Annealed NiCrAlY/ DSM11; (c) Annealed NiCrAlY/CrON/DSM11; (d) XRD patterns

圖2 10次緩冷循環氧化后試樣的表面形貌圖及區域B的XRD譜Fig. 2 Surface images of samples after 10 slow cooling cycles in air and XRD patterns of area B: (a), (b) NiCrAlY/DSM11;(c) NiCrAlY/CrON/DSM11; (d) XRD patterns of area B

緩冷循環氧化80次后，無擴散阻擋層的試樣表面除了有較多裂紋外，還出現了明顯的氧化膜脫落區(見圖3(a))。而有擴散阻擋層的試樣表面則是連續的氧化鋁膜(見圖3(b))。XRD分析(見圖3(c))表明，有擴散阻擋層的試樣表面被α-Al2O3膜覆蓋；無擴散阻擋層的試樣表面除了檢測到α-Al2O3相外，還有較多的NiCr2O4尖晶石和TiO2相。其中TiO2是Ti元素從基體擴散至涂層表面氧化后形成的。TiO2的形成會加速表面氧化鋁膜的開裂和脫落，從而形成脫落區[6]。

循環次數增至200次后，無擴散阻擋層的試樣表面氧化膜脫落變得十分厲害，最外層為疏松多孔結構(見圖4(a))。截面形貌圖(見圖4(b))表明：表面氧化膜厚薄不均，最厚處超過10 μm，EDS分析證實其主要由Al2O3、NiCr2O4和TiO2等混合氧化物組成；而最薄處約為2～3 μm，主要為Al2O3膜；在涂層與基體界面附近發現有Kirkendall孔穴。

有擴散阻擋層的試樣表面也出現脫落區，但氧化膜以Al2O3為主(見圖4(c)和(d))。擴散阻擋層連續，沒發現界面被明顯破壞的現象。XRD分析結果(見圖4(e))表明，擴散阻擋層試樣的氧化產物主要由α-Al2O3和少量 NiCr2O4尖晶石組成；而無擴散阻擋層的試樣表面則含有較多的NiCr2O4和TiO2相。

2.3 快冷循環氧化過程中涂層的微觀結構演變

水冷條件下，經過20次循環，含或不含擴散阻擋層的試樣表面都生成了連續的Al2O3膜，如圖5(a)，(b)和(c)所示。由截面 SEM(見圖 5(b))可看出，NiCrAlY涂層與 DSM11基體結合良好，但在涂層與基體界面處發現有微孔穴，這些孔穴主要是在涂層制備過程中形成的[12]。而在擴散阻擋層與基體或包覆涂層界面則觀察到了界面裂紋等缺陷(見圖 5(d))。這些缺陷可能是在涂層制備過程形成的，也可能是在循環氧化過程中由于擴散阻擋層與涂層和基體性能差異(主要是熱膨脹系數和彈性模量等不同)而形成和發展起來的。

經過40次快冷循環氧化后，無擴散阻擋層試樣表面局部出現了鼓包突起(見圖6(a))。SEM放大圖(見圖6(b))表明鼓包與涂層連接處有裂紋。截面圖(見圖6(c))表明鼓包突起處涂層與基體已經發生了分離。鼓包的形成與涂層/基體界面處存在的微孔有關，界面微孔在循環氧化過程中由于受到應力作用而發生遷移和聚集，很多微孔聚集在一起，從而導致涂層局部突起。有擴散阻擋層的試樣表面有高密度的裂紋(見圖6(d))。從截面圖(見圖6(e))看出，此時包覆涂層與基體已于擴散阻擋層處發生分離。

圖3 80次緩冷循環氧化后試樣的表面形貌和XRD譜Fig. 3 Surface images and XRD patterns of samples after 80 slow cooling cycles in air: (a) NiCrAlY/DSM11; (b) NiCrAlY/CrON/DSM11; (c) XRD patterns

圖4 200次緩冷循環氧化后試樣的表面及截面形貌圖和XRD譜Fig. 4 Surface ((a), (c)) and crosssectional ((b), (d))images and XRD patterns (e) of samples after 200 slow cooling cycles in air: (a), (b) NiCrAlY/DSM11; (c), (d) NiCrAlY/CrON/DSM11;(e) XRD patterns

圖5 20次快冷循環氧化后試樣的表面和截面形貌圖Fig. 5 Surface and cross-sectional images of samples after 20 fast cooling cycles in water: (a), (b) NiCrAlY/DSM11; (c), (d)NiCrAlY/CrON/DSM11

圖6 40次快冷循環氧化后試樣的表面和截面形貌Fig. 6 Surface ((a), (b), (d)) and cross-sectional ((c), (e))images of sample after 40 fast cooling cycles in water: (a),(b), (c) NiCrAlY/DSM11; (d), (e)NiCrAlY/ CrON/DSM11

圖7所示為45次快冷循環氧化后試樣的表面及截面形貌。由圖7可看出，45次快冷循環氧化后，無擴散阻擋層的試樣鼓包突起處出現了涂層脫落(見圖7(a))。對脫落區進行觀察，發現脫落區呈現疏松結構，有顆粒狀和針狀物存在(見圖7(b))。對圖7(b)進行EDS分析表明，其為混合氧化物，主要的元素含量為 O 51.10%、Ni 14.82%、Cr 13.19%、Al 11.89%和 Ti 7.38%(摩爾分數)。截面圖(見圖 7(c))表明，此時部分涂層已經脫離基體。涂層的斷裂應是在涂層/基體界面被破壞后，在快速冷卻過程中受到拉應力作用造成的。

雖然有擴散阻擋層的試樣也出現了明顯的涂層脫離，但在表面完好處依然觀察到連續的Al2O3膜(見圖7(d)右半部分)；在涂層脫離區則檢測到Al2O3和Cr2O3膜(見圖7(e))。結合截面圖(見圖7(f))認為，除了外層斷落外，試樣的破壞還明顯發生于擴散阻擋層和NiCrAlY涂層的界面處，裂紋延伸至整個界面。

對經過不同次快速冷卻循環氧化的試樣進行XRD分析，結果如圖8所示。由圖8可見，有無擴散阻擋層的試樣表面均生成了以 Al2O3為主的氧化膜。隨著循環次數的增加，涂層的氧化產物并無變化。擴散阻擋層的存在對氧化產物的形成并無大的影響。

2.4 NiCrAlY涂層及含擴散阻擋層體系在不同循環氧化條件下的退化機理

由以上結果可知，在快冷情況下，有或無擴散阻擋層的試樣在經歷 45次循環之后，其涂層/基體或涂層/擴散阻擋層界面均發生了明顯的破壞，甚至出現了包覆涂層斷落的現象。而在緩冷情況下，經歷200次循環之后，無擴散阻擋層的涂層表面出現了氧化膜脫落及在涂層/基體界面附近出現了Kirkendall孔穴，涂層在一定程度上發生了退化；而有擴散阻擋層的試樣在經歷200次循環之后，不但表面的氧化膜保持完好，而且擴散阻擋層與包覆涂層或基體的界面也沒有發現明顯的破壞現象。因此，相同的材料體系(指有或無擴散阻擋層)，從相同的高溫緩冷或快冷至室溫，涂層的退化或破壞有很大差異。緩冷循環氧化條件下涂層的退化與間歇式恒溫氧化類似，主要與涂層表面氧化膜的保護性和再生性有關，受到涂層中Al和Cr等有益元素含量的影響[14]；而快冷循環氧化條件下涂層的破壞則主要受到界面完整性的影響，與界面兩側材料的性能密切相關。對于有擴散阻擋層的試樣，除了要考慮NiCrAlY涂層及DSM11基體的性能差異外，還要著重考慮擴散阻擋層的影響。

從已有的實驗結果可知，退火態的CrON擴散阻擋層主要含Cr2O3和Cr2N相[15]。快速循環氧化20次后，擴散阻擋層以Cr2O3為主，生成了少量的Al2O3；快冷循環氧化 40次后，擴散阻擋層幾乎全部轉變為Al2O3(圖 9)。Cr2O3和 Al2O3的熱膨脹系數分別為8.6×10-6和 8.1×10-6K-1[16]，而γ-Ni/γ'-Ni3Al的熱膨脹系數為18.6×10-6K-1[16]，DSM11的熱膨脹系數約為16.0×10-6K-1[17]。因此根據Oxx[16]公式，溫度變化時在涂層(或擴散阻擋層)中產生的應力可用下式計算：

式中：σf為涂層或擴散阻擋層中的應力，N/m2；Ef為涂層或擴散阻擋層的彈性模量，N/m2；ΔT是氧化溫度與冷卻溫度之差，K；Δα是涂層或擴散阻擋層和基體在相同溫度下的熱膨脹系數之差，K-1。

由于擴散阻擋層主要以 Cr2O3或 Al2O3為主，與基體或包覆涂層之間的熱膨脹系數存在著較大的差異，當試樣由高溫冷卻至室溫時，將有很大的拉應力(約-2.1 GPa)于包覆涂層/擴散阻擋層界面產生，如此高的應力如果不能及時釋放，將會導致界面發生破壞。水冷卻循環氧化即屬于這種情況，冷卻過程中產生的界面應力無法在很短時間內釋放；此應力在下一次循環過程中將發生累積，進一步加快界面或涂層的破壞。NiCrAlY涂層和DSM11基體雖然有比較接近的熱膨脹系數，從 1 050 ℃高溫冷卻至室溫時 NiCrAlY/DSM11界面產生的應力僅有約-0.5 GPa，但是與有擴散阻擋層的涂層試樣類似，過快的冷卻速度導致應力無法在單一涂層試樣中及時釋放，裂紋將優先于界面孔穴或鼓包突起處擴展，導致界面很快發生破壞；而且從涂層的表面形貌(見圖 2(a)和(c)和圖 5(a))也可以看出，由于電弧離子鍍制備的涂層表面較粗糙、體積不同的大顆粒存在著較多間隙，在冷熱急速變化的過程中裂紋很容易于間隙處形成和擴展，尤其是鼓包連接處，經過反復多次的循環作用，涂層很快發生破壞，甚至斷裂。由此可見，利用Oxx公式能夠很好地計算在溫度變化的情況下，涂層或界面產生的應力的大小和方向。但是對于快速冷卻的情況，還應該考慮應力積累的問題，這就是為什么水冷循環氧化涂層比緩冷循環氧化涂層或界面更快發生破壞的主要原因。

圖9 快冷循環氧化20和40次后擴散阻擋層的XRD譜Fig. 9 XRD patterns of diffusion barriers after 20 and 40 fast cooling cycles of coated samples in water (detaching after exposing NiCrAlY overlayer)

3 結論

1) 緩冷循環氧化80次，無擴散阻擋層的NiCrAlY涂層表面氧化膜發生脫落；200次循環后，涂層明顯退化，表面膜以Al2O3、NiCr2O4和TiO2等混合氧化物為主，在涂層與基體界面出現Kirkendall孔穴；而含擴散阻擋層試樣經過200次循環氧化后，表面仍然以Al2O3膜為主，界面無明顯破壞現象，擴散阻擋層的加入能明顯提高NiCrAlY涂層的抗氧化能力。

2) 有或無擴散阻擋層的涂層試樣在快冷情況下均較快發生破壞：40次循環氧化后，單一涂層表面局部鼓包突起，這是界面孔穴在熱應力作用下發生遷移和聚集的結果；有擴散阻擋層的試樣于界面發生分離則是擴散阻擋層與基體及涂層的熱膨脹系數差異造成的。45次循環氧化后，單一涂層試樣鼓包處涂層脫落，而有擴散阻擋層的試樣外層則部分發生脫離。快冷循環氧化的涂層比緩冷循環氧化的涂層更快被破壞，是由于快速冷卻過程中熱應力無法及時釋放，拉應力累積的結果。

[1]NICHOLLS J R. Advances in coating design for high performance gas turbines[J]. MRS Bulletin, 2003, 28(9):659-670.

[2]李樹索, 韓雅芳, 肖程波, 宋盡霞. Ni3Al基合金 IC6及MCrAlY包覆涂層的抗腐蝕性能[J]. 中國有色金屬學報, 2003,13(6): 1451-1455.LI Shu-suo, HAN Ya-fang, XIAO Cheng-bo, SONG Jin-xia.Corrosion resistance of Ni3Al based alloy IC6 and MCrAlY overlay coatings[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2003, 13(6): 1451-1455.

[3]周宏明 易丹青. 低壓等離子噴涂 NiCoCrAlYTa涂層的組織結構及抗氧化性能[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2008,39(4): 741-747.ZHOU Hong-ming, YI Dan-qing. Phase structure and oxidation resistance of NiCoCrAlYTa coating prepared by LPPS[J].Journal of Central South University: Science and Technology,2008, 39(4): 741-747.

[4]KNOTEK O, LUGSCHEIDER E, L?FFLER F, BEELE W.Diffusion barrier coatings with active bonding, designed for gas turbine blades[J]. Surface and Coatings Technology, 1994, 68/69:22-26.

[5]WANG Q M, ZHANG K, GONG J, CUI Y Y, SUN C, WEN L C.NiCoCrAlY coatings with and without an Al2O3/Al interlayer on an or thorhombic Ti2AlNb-based alloy: Oxidation and interdiffusion behaviors[J]. Acta Materialia, 2007, 55(4):1427-1439.

[6]LI W Z, YAO Y, WANG Q M, BAO Z B, GONG J, SUN C,JIANG X. Improvement of oxidation-resistance of NiCrAlY coatings by application of CrN or CrON interlayer[J]. Journal of Materials Research, 2008, 23: 341-352.

[7]LANG F, NARITA T. Improvement in oxidation resistance of a Ni3Al-based superalloy IC6 by rhenium-based diffusion barrier coatings[J]. Intermetallics, 2007, 15: 599-606.

[8]李偉洲, 王啟民, 孫超. 高溫防護涂層擴散阻擋層的研究進展[J]. 材料導報, 2009, 23: 30-34.LI Wei-zhou, WANG Qi-min, SUN Chao. Development of diffusion barrier in high temperature coating systems[J].Materials Review, 2009, 23: 30-34.

[9]徐惠彬, 宮聲凱, 陳立強, 張春霞. 熱、力耦合作用下熱障涂層的失效機制[J]. 北京航空航天大學學報, 2004, 30(10):919-924.XU Hui-bin, GONG Sheng-kai, CHEN Li-qiang, ZHANG Chun-xia. Failure process of thermal barrier coatings under thermal and mechanical loading[J]. Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics, 2004, 30(10): 919-924.

[10]SRIDHARAN S, XIE L D, JORDAN E H, GELL M. Stress variation with thermal cycling in the thermally grown oxide of an EB-PVD thermal barrier coating[J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 179: 286-296.

[11]KE P L, WU Y N, WANG Q M, GONG J, SUN C, WEN L C.Study on thermal barrier coatings deposited by detonation gun spraying[J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 200:2271-2276.

[12]LU J T, ZHU S L, WANG F H. High temperature corrosion behavior of an AIP NiCoCrAlY coating modified by aluminizing[J]. Surface and Coatings Technology, 2011, 205:5053-5058.

[13]LIU Z Y, GAO W, WANG F H. Oxidation behaviour of FeAl intermetallic coatings produced by magnetron sputter deposition[J]. Scripta Materialia, 1998, 39: 1497-1502.

[14]LI W Z, LI Y Q, WANG Q M, SUN C, JIANG X. Oxidation of a NiCrAlYSi overlayer with or without a diffusion barrier deposited by one-step arc ion plating[J]. Corrosion Science, 2010,52: 1753-1761.

[15]LI W Z, WANG Q M, BAO Z B, YAO Y, GONG J, SUN C,JIANG X. Microstructural evolution of NiCrAlY/CrON duplex coating system and its influence on the mechanical properties[J].Materials Science and Engineering A, 2008, 498: 487-494.

[16]DEADMORE D L, LOWELL C E. The effect of DT (oxidizing temperature minus cooling temperature) on oxide spallation[J].Oxidation of Metal, 1977, 11: 91-107.

[17]STOLOFF N S. ASM metals handbook-volume 01: Properties and selection irons, steels and high performance alloys[M]. Ohio:ASM International, 2005: 1500.