洪衛，王婷，楊為，徐化強，劉勃

（1.山東省環境保護科學研究設計院，山東濟南250013；2.華東師范大學資源與環境科學學院，上海200241；3.山東四化環保節能工程有限公司，山東濟南250101）

隨著國家和地方政府一系列水污染物排放標準的頒布實施，造紙行業的廢水排放標準也在逐步嚴格，這使得廢水深度處理技術成為國內所有造紙企業的共同需求。

目前，造紙廢水深度處理方法主要包括物理處理法、化學處理法、生物處理法以及以上方法的組合處理法[1-2]，其中化學處理法因處理效果好、反應速度快而被廣泛應用。例如仿酶催化深度處理法、Fenton氧化處理法等。但目前的廢水化學深度處理法大多采用工業級的化工原料，如濃硫酸、鹽酸、硫酸亞鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、燒堿、石灰乳等，在一定程度上加重了企業的經濟負擔。

另一方面，一些工業企業在生產過程中產生大量的廢酸液，如硫酸法鈦白粉企業產生廢硫酸、鋼材加工企業產生廢鹽酸等。近年來，工業廢酸液隨意傾倒引起的環境污染事故頻發，對本已脆弱的河流生態環境造成了嚴重的影響。妥善解決廢酸液的處理處置問題，對保護生態環境、促進工業發展具有重要意義。

1 典型工業廢酸液的產生及成分

1.1 硫酸法鈦白粉廢硫酸的產生及成分

在硫酸法鈦白粉生產過程中，硫酸作為中間介質，只參與反應而不進入最終產品。生產1 t鈦白粉，將產生8～10 t廢硫酸，這部分廢硫酸的主要成分及含量如表1所示[3]。目前，這部分廢硫酸主要通過投加石灰中和的方法進行處理，但這種處理方法一方面為企業帶來了較大的經濟負擔，另一方面中和產生的大量污泥無妥善處理方式，容易引起二次污染。廢酸液的妥善處置問題，已成為制約我國硫酸法鈦白粉生產行業的瓶頸問題。進行廢酸資源化利用技術的探索，對解決我國硫酸法鈦白粉廢酸的污染問題具有重要意義。

表1 硫酸法鈦白粉廢硫酸的主要成分及含量

1.2 工業酸洗廢鹽酸的產生及成分

我國作為鋼鐵生產和出口大國，擁有為數眾多的冷軋帶鋼、酸洗帶鋼、鋼管、鋼絲等生產線，其產品在深加工過程中都需要對其表面進行酸洗以去除表面的氧化鐵皮，其最為常用的酸洗液為鹽酸，一般生產每噸鋼材可產生廢鹽酸55～72 kg，這部分廢鹽酸的主要成分及含量如表2所示[4]。

目前，工業酸洗廢鹽酸的處理方法主要有鹽酸再生法和加堿中和法。鹽酸再生法的投資費用大、運行維護費用高、設備故障率高，一般中小企業難以承受。加堿中和法是目前工業酸洗廢鹽酸的常用處理方法，也存在處理費用高、操作環境差、污泥產量大、易引起二次污染等問題。從廢酸液的組成來講，主要成分是濃度較低的酸和亞鐵鹽，這與造紙廢水深度處理中仿酶催化深度處理法、Fenton氧化處理法等常用的濃硫酸、鹽酸、硫酸亞鐵、氯化亞鐵等原料的功能基團相同，在成分組成上可以替代這些化工原料用于造紙廢水的深度處理，從而實現廢物資源化，實現經濟效益、環境效益與社會效益的統一。

表2 工業酸洗廢鹽酸的主要成分及含量

2 工業廢酸液在造紙廢水深度處理中的應用

2.1 應用案例1

山東淄博某制漿造紙企業，主要采用楊木、桉木為原料，采用堿法化學法和化學機械法制漿，生產白卡紙和新聞紙等，同時生產環氧氯丙烷、己二酸等化工產品，廢水產生量約100000 m3/d。廢水經厭氧、好氧生化處理后，采用“仿酶催化深度處理法”進行深度處理。將工業酸洗廢鹽酸用于廢水深度處理，廢鹽酸投加量約為1.5 kg/m3，廢水深度處理系統在進水 CODCr250 mg/L左右、SS 70 mg/L左右、色度200倍左右的情況下，出水CODCr40 mg/L左右、SS 20 mg/L左右、色度5倍左右。該項目自使用廢鹽酸進行廢水深度處理已穩定運行3年，處理效果穩定，資源化利用廢鹽酸51000 t/a，折合節約濃鹽酸8500 t/a、節約硫酸亞鐵17000 t/a，僅藥劑費用節支1020萬元/a，經濟效益和環境效益顯著。

2.2 應用案例2

山東臨沂某制漿造紙企業，主要采用麥草為原料，采用半化學法制漿，生產高強瓦楞紙，廢水產生量約10000 m3/d。廢水經過厭氧、好氧生化處理后，采用“仿酶催化深度處理法”進行深度處理。將工業硫酸法鈦白粉廢硫酸用于廢水深度處理，廢硫酸投加量約為2.0 kg/m3，廢水深度處理系統在進水CODCr400 mg/L左右、SS 80 mg/L左右、色度350倍左右的情況下，出水CODCr50 mg/L左右、SS 30 mg/L左右、色度10倍左右。該項目自使用廢鹽酸進行廢水深度處理已穩定運行4年，處理效果穩定，資源化利用廢鹽酸6800 t/a，折合節約濃硫酸680 t/a、節約硫酸亞鐵870 t/a，僅藥劑費用節支75.6萬元/a，經濟效益和環境效益顯著。

2.3 應用案例3

山東濰坊某制漿造紙企業，主要采用楊木、桉木、廢紙為原料，采用化學機械法制漿，生產白卡紙和新聞紙等，廢水產生量約60000 m3/d。廢水經厭氧、好氧生化處理后，采用“絮凝+Fenton氧化深度處理法”進行深度處理。將工業硫酸法鈦白粉廢硫酸用于廢水深度處理，廢硫酸投加量約為3.5 kg/m3，廢水深度處理系統在進水CODCr300 mg/L左右、SS 60 mg/L左右、色度 350倍左右的情況下，出水CODCr50mg/L左右、SS 30 mg/L左右、色度15倍左右。該項目自使用廢硫酸進行廢水深度處理已穩定運行2年，處理效果穩定，資源化利用廢鹽酸71400 t/a，折合節約濃硫酸14280 t/a、節約硫酸亞鐵11750 t/a，僅藥劑費用節支1326.8萬元/a，經濟效益和環境效益顯著。

2.4 應用案例4

山東東營某制漿造紙企業，主要采用廢紙為原料，生產新聞紙等，廢水產生量約60000 m3/d。廢水經厭氧、好氧生化處理后，采用“Fenton流化床深度處理法”進行深度處理。將工業硫酸法鈦白粉廢硫酸用于廢水深度處理，廢硫酸投加量約為2.5 kg/m3，廢水深度處理系統在進水CODCr500 mg/L左右、SS 80 mg/L左右、色度500倍左右的情況下，出水CODCr50 mg/L左右、SS 30 mg/L左右、色度30倍左右。該項目自使用廢硫酸進行廢水深度處理已穩定運行2年，處理效果穩定，資源化利用廢硫酸51000 t/a，折合節約濃硫酸10200 t/a、節約硫酸亞鐵8390 t/a，僅藥劑費用節支947.7萬元/a，經濟效益和環境效益顯著。

3 結語

硫酸法鈦白粉企業產生廢硫酸、鋼材加工企業產生廢鹽酸等，采用常規處理方法進行處理，具有處理費用高、次生污染重的問題。將工業廢酸液資源化利用，應用于目前國內制漿造紙廢水深度處理工程中被廣泛采用的“仿酶催化深度處理工藝”、“絮凝+Fenton氧化深度處理工藝”及“Fenton流化床深度處理工藝”等工藝中，替代工藝中所需的酸和亞鐵鹽，即能實現工業廢酸液的資源化利用，徹底消除廢酸液的環境污染問題，又能實現削減造紙廢水深度處理過程中化工產品的消耗量，大幅度降低廢水深度處理的費用，具有顯著的經濟效益和環境效益。

[1]韓金梅.中段廢水深度處理方法探討[J].中華紙業，2007，28(5)：70-72.

[2]洪衛，劉勃，蘇穎，等.制漿造紙廢水深度處理技術解析[J].中華紙業，2009，30(7)：76-81.

[3]鐘文卓，魏蜀剛，張運德，等.硫酸法鈦白粉廢酸濃縮及其析出廢硫酸亞鐵制硫酸[J].硫磷設計與粉體工程，2011(1)：6-11.

[4]張孟民，韓小龍，胡登偉，等.工業酸洗含鐵廢鹽酸的資源化處理工藝[J].環境保護科學，2007，(33)5：21-23.