聚酰亞胺薄膜絕緣材料耐電暈機(jī)理研究

陳昊， 范勇，2， 楊瑞宵， 王春平， 馬鑫

(1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150040;2.哈爾濱理工大學(xué)材料研究與應(yīng)用黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040;3.哈爾濱理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150080)

0 引言

一般認(rèn)為電暈對(duì)絕緣材料的損壞是一個(gè)緩慢的侵蝕過程，并最終導(dǎo)致產(chǎn)品完全失效［1］，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電暈對(duì)絕緣材料介電性能的影響取決于其作用強(qiáng)度與作用時(shí)間，電暈的作用并不簡(jiǎn)單地表現(xiàn)為單調(diào)的破壞作用。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)無(wú)機(jī)納米雜化PI進(jìn)行了廣泛研究［2－7］，發(fā)現(xiàn)對(duì)PI進(jìn)行納米摻雜可以明顯改善其耐電暈老化性能［8］。但是，這種材料的耐電暈老化機(jī)理并不十分清楚。一般認(rèn)為，這與無(wú)機(jī)納米顆粒與PI之間形成的界面對(duì)電荷的輸運(yùn)和存儲(chǔ)的影響密切相關(guān)。表征載流子陷阱是進(jìn)一步澄清空間電荷在耐電暈老化中所起作用的基礎(chǔ)。

熱激電流(TSDC)是以常熱率對(duì)材料進(jìn)行加熱，考察其電荷衰減，是研究固體材料中偶極松弛、陷阱結(jié)構(gòu)、他們所控制的空間電荷的貯存和輸運(yùn)、以及聚合物松弛、轉(zhuǎn)變和分子結(jié)構(gòu)及運(yùn)動(dòng)的重要工具［9］，是有效測(cè)量材料中的空間電荷密度、陷阱能級(jí)等參數(shù)的方法［10］，他是當(dāng)試樣受到電場(chǎng)極化或其他激發(fā)后，去掉電場(chǎng)或激發(fā)源，逐漸加熱樣品使其從極化態(tài)轉(zhuǎn)變到平衡態(tài)的過程中，在外電路中得到的電流，這種熱激電流也稱為熱激退極化電流。

本文以自制的納米雜化PI薄膜為對(duì)象，考察其電暈預(yù)處理后的耐電暈壽命，并發(fā)現(xiàn)了一定的規(guī)律，由TSC測(cè)試結(jié)果解釋其原因。

1 實(shí)驗(yàn)

采用200710144871.0號(hào)國(guó)家發(fā)明專利中的方法，在無(wú)機(jī)納米氧化鋁的一次粒子中引入無(wú)機(jī)或金屬元素的氧化復(fù)合結(jié)構(gòu)，控制一次納米粒子的粒徑小于10 nm，將所得的納米氧化鋁分散液與聚酰胺酸復(fù)合并制備成厚度為25 μm聚酰亞胺復(fù)合薄膜［11］。將復(fù)合薄膜裁成若干50 mm×50 mm的試樣，并進(jìn)行電暈預(yù)處理，電暈預(yù)處理所用電極直徑為25mm(電極端面直徑23 mm，圓角半徑R1 mm)，薄膜與上電極之間距離0.15 mm，電暈預(yù)處理?xiàng)l件為工頻50Hz、室溫、環(huán)境濕度40%以下，薄膜電暈預(yù)處理電壓固定為300V，處理時(shí)間分別為0 h、6 h、12 h、24 h、48 h、72 h。電暈預(yù)處理后的薄膜分別進(jìn)行的耐電暈及TSDC測(cè)試。

TSDC測(cè)試條件為以5 K/min的速率線性升溫，同時(shí)記錄樣品的TSDC信號(hào)，升溫范圍為303～453 K。

耐電暈測(cè)試采用IEC－60343標(biāo)準(zhǔn)，即電暈棒電極直徑6 mm(電極端面直徑4 mm，圓角半徑R1 mm)，板電極直徑50 mm，測(cè)試條件為室溫、環(huán)境濕度40%以下、工頻50 Hz、場(chǎng)強(qiáng)80 kV/mm。熱激電流測(cè)試中真空度保持在10 Pa以下，升溫梯度為3 K/min的線性升溫，升溫范圍為303～453 K。

2 結(jié)果與討論

圖1為納米雜化PI薄膜耐電暈壽命與電暈預(yù)處理時(shí)間關(guān)系。由圖1可以看出，在300 V的電壓下對(duì)試樣電暈預(yù)處理后，其耐電暈壽命得到提高。隨著電暈預(yù)處理時(shí)間增加，試樣的耐電暈壽命先迅速增加，預(yù)處理時(shí)間達(dá)到24 h左右時(shí)，耐電暈壽命出現(xiàn)極大值，相當(dāng)于沒進(jìn)行電暈預(yù)處理的3.5倍左右，而后逐漸降低。

圖1 耐電暈壽命與300 V電暈預(yù)處理時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship between corona-resistance life and pre-treatment time under 300 V

通常的熱激電流研究的是樣品材料在受到電場(chǎng)極化后去掉極化電場(chǎng)，然后加熱使樣品釋放出來的電流。這里是在電暈預(yù)處理后，直接對(duì)試樣在一定的條件下梯度升溫。由于電暈預(yù)處理過程中，試樣與上電極之間距離0.15 mm，在工頻50 Hz、300 V的電壓下空氣未被擊穿，因此相當(dāng)于從下電極向試樣注入載流子。以電暈預(yù)處理12 h的試樣為例，可得到熱激電流與溫度之間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 電暈預(yù)處理12h試樣熱激電流與溫度的關(guān)系Fig.2 The I－T curve of 12h corona pre-treat sample

如圖2所示，在303～400 K的溫度范圍內(nèi)，試樣幾乎不放電;在400～453 K的溫度范圍內(nèi)，試樣的熱激電流隨溫度上升呈加速增大的趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到453 K時(shí)，試樣的熱激電流達(dá)到－6000 pA。

由于加熱速度是線性變化的，即

式中，T0是初始溫度，則熱激放電電流可表示為

其中:τ0是常數(shù);k是Boltzmann常數(shù);P0為初始極化強(qiáng)度;Ea是活化能。式(2)為熱激放電電流的基本公式，當(dāng)T與T0之差很小時(shí)，其指數(shù)中積分部分可以忽略，因此放電電流I的低溫部分可以表示為

式中，C是常數(shù)。因此通過放電電流的低溫部分可以作lnI－1/T直線而求得Ea，如圖3所示。

圖3 電暈預(yù)處理12 h試樣lnI－1/T關(guān)系Fig.3 The lnI－1/T curve of 12 h corona pre-treat sample

由圖3中直線的斜率可得電暈預(yù)處理12 h試樣的熱激電流活化能為1.107 24*10－19 J/mol。用同樣的方法處理其他試樣，可以得到Ea與電暈預(yù)處理時(shí)間關(guān)系如圖4所示。

圖4 試樣Ea與電暈預(yù)處理時(shí)間關(guān)系Fig.4 Relationship between Eaand corona pre-treated time

如圖4所示，試樣的Ea隨電暈預(yù)處理時(shí)間的增加先增大后減小，并在電暈預(yù)處理時(shí)間24 h左右出現(xiàn)最大值，這與試樣耐電暈壽命與電暈預(yù)處理時(shí)間關(guān)系相似，這顯然不是偶然的。

圖4中的變化對(duì)應(yīng)的就是在電暈預(yù)處理過程中，試樣中受陷載流子受陷狀態(tài)能級(jí)的變化，這種變化是個(gè)漸進(jìn)的過程。當(dāng)電暈預(yù)處理時(shí)間較短時(shí)，試樣接觸下電極的一面表面附近較淺的載流子陷阱會(huì)先俘獲電荷，由于空間電荷排斥的作用，這部分電荷會(huì)阻礙后續(xù)電荷的注入，同樣在熱激放電過程中，這部分電荷在較低的溫度下就會(huì)被釋放。但由于電暈預(yù)處理過程中所加電場(chǎng)為交變電場(chǎng)，電荷處在不斷地受陷和脫陷的動(dòng)態(tài)過程，因此隨著電暈預(yù)處理時(shí)間的增加，前期被俘獲的電荷會(huì)在交變電場(chǎng)的作用下遷移擴(kuò)散，逐漸深入材料內(nèi)部形成能級(jí)較深的受陷狀態(tài)，較淺的載流子陷阱因這部分受陷電荷的空間電場(chǎng)排斥作用而削弱，俘獲電荷的幾率減小，整個(gè)過程會(huì)在電暈預(yù)處理時(shí)間增加到一定長(zhǎng)度時(shí)達(dá)到平衡。因此當(dāng)電暈預(yù)處理時(shí)間小于24 h時(shí)，隨著預(yù)處理時(shí)間的增加，試樣的Ea逐漸增大，當(dāng)電暈預(yù)處理時(shí)間在24 h時(shí)，試樣中的載流子陷阱俘獲電荷過程達(dá)到一定的平衡狀態(tài)。當(dāng)電暈預(yù)處理時(shí)間超過24h時(shí)，試樣的理化結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生一定的破壞，試樣中載流子陷阱的能級(jí)和數(shù)量都會(huì)在一定程度上減小，因此試樣的Ea在電暈預(yù)處理時(shí)間大于24h時(shí)逐漸減小。但Ea減小的過程明顯比增大的過程緩慢得多，這說明試樣中的理化結(jié)構(gòu)的破壞在這樣的電暈預(yù)處理?xiàng)l件下的是緩慢的，因此薄膜中的載流子陷阱是比較穩(wěn)定的，尤其是能級(jí)較大的那部分載流子陷阱是不容易被破壞的。

由試樣的Ea與電暈預(yù)處理時(shí)間之間的關(guān)系可以解釋試樣耐電暈壽命與電暈預(yù)處理時(shí)間之間的關(guān)系。

實(shí)際上，空氣的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為2.7 kV/mm左右，而在300 V的電壓下，0.15 mm的空氣氣隙中電場(chǎng)強(qiáng)度不超過2 kV/mm，空氣不會(huì)發(fā)生擊穿。這與傳統(tǒng)意義上的電暈有所區(qū)別，在該場(chǎng)強(qiáng)下空氣只能發(fā)生部分電離，空氣電離產(chǎn)生的帶電粒子的密度和運(yùn)動(dòng)速度都比真正意義上的電暈要低，而就是這樣，帶電粒子也會(huì)對(duì)復(fù)合薄膜產(chǎn)生以下幾方面影響:

1)復(fù)合薄膜中摻雜了納米氧化鋁粒子，在制備納米氧化鋁分散液時(shí)，為保證其分散均勻，不可避免的會(huì)保留有活性基團(tuán)，如－OH、異丙氧基等，而空氣電離產(chǎn)生大量的負(fù)氧離子、亞硝基等氧化性很強(qiáng)的帶電粒子，這些粒子會(huì)在一定程度上消除復(fù)合薄膜中的殘余活性基團(tuán)，使其耐電暈壽命延長(zhǎng)。

2)在電場(chǎng)的作用下電荷從導(dǎo)體注入聚合物材料中時(shí)，由于載流子在聚合物中的平均自由程較短，經(jīng)過幾次碰撞后很快就落入陷阱中，使載流子在有序分布的載流子陷阱環(huán)境中遷移時(shí)不斷地受陷和脫陷，由此使得無(wú)機(jī)納米氧化鋁分散相中的載流子的平均自由程進(jìn)一步縮短、平均遷移速度減小，同時(shí)由于大范圍載流子陷阱的分布又能適當(dāng)增加無(wú)機(jī)相中載流子的遷移率，達(dá)到提高材料耐電暈性和導(dǎo)熱性的目的(因?yàn)檩d流子的遷移率高有利于疏散電暈放電產(chǎn)生的熱量，也就是間接提高了材料的耐電暈壽命)。在電暈預(yù)處理的過程中，材料中的無(wú)機(jī)納米氧化鋁分散相中的載流子陷阱會(huì)捕獲帶電粒子，形成空間電荷電場(chǎng)，這種空間電荷電場(chǎng)會(huì)削弱電暈放電產(chǎn)生的帶電粒子對(duì)材料表面的電暈腐蝕，因此在一定的電暈預(yù)處理時(shí)間范圍，復(fù)合薄膜的耐電暈壽命會(huì)隨電暈預(yù)處理的時(shí)間增加而增加。對(duì)比圖1、圖4可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電荷被能級(jí)較大的載流子陷阱俘獲時(shí)薄膜的耐電暈壽命提高幅度較大，這說明材料的耐電暈壽命與材料中穩(wěn)定存在的能級(jí)較大的深陷阱關(guān)系更密切。

3)雖然空氣部分電離產(chǎn)生的帶電粒子密度不大，且運(yùn)動(dòng)速度較小，但在其長(zhǎng)時(shí)間的作用下也會(huì)破壞復(fù)合薄膜的理化結(jié)構(gòu)，就如圖3后半部分所示，耐電暈壽命隨電暈預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢下降。

3 結(jié)論

提出對(duì)納米雜化PI薄膜進(jìn)行電暈預(yù)處理，并對(duì)電暈預(yù)處理后的試樣進(jìn)行耐電暈及TSDC測(cè)試，比較結(jié)果可得到以下結(jié)論:

1)在適當(dāng)?shù)碾姇烆A(yù)處理?xiàng)l件下，納米雜化PI薄膜的耐電暈壽命會(huì)得到一定程度的提高。

2)納米雜化PI薄膜中受陷電荷的能級(jí)狀態(tài)隨電暈預(yù)處理過程發(fā)生變化，隨著電暈預(yù)處理時(shí)間的增加，受陷電荷會(huì)在交變電場(chǎng)的作用下遷移擴(kuò)散，逐漸深入材料內(nèi)部形成能級(jí)較深的受陷狀態(tài)，并在電暈預(yù)處理時(shí)間增加到一定長(zhǎng)度時(shí)達(dá)到平衡。

3)納米雜化PI薄膜的耐電暈壽命與薄膜中載流子的受陷狀態(tài)有關(guān)，當(dāng)材料中均勻分布能級(jí)較深的穩(wěn)定的載流子陷阱時(shí)，材料表現(xiàn)出較好的耐電暈性能。通過研究受陷空間電荷與材料耐電暈壽命之間的關(guān)系，可以從電介質(zhì)材料的化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)的角度對(duì)材料進(jìn)行優(yōu)化，為進(jìn)一步提高其耐電暈壽命提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)、檢驗(yàn)手段。

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