石墨負(fù)極涂覆二氧化硅的鋰離子電池性能

鐘 寬，薛建軍

(廣州鵬輝能源科技股份有限公司，廣東廣州 511483)

直接對(duì)制備好的極片進(jìn)行表面包覆處理，可提高電池的電化學(xué)性能。通過浸泡的方法在石墨負(fù)極表面涂覆一層非水體系二氧化硅(SiO2)涂層，正極活性物質(zhì)為Li2MnO4的鋰離子電池以1C在3.0～4.2 V循環(huán)，常溫?cái)R置28 d容量保持率可提升3.6%，但1C倍率放電容量下降0.3%［1］。

負(fù)極析鋰是高能量密度鋰離子電池發(fā)生安全問題的重要原因［2］。析鋰不僅是石墨結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定引起的［3］，在電流分布不均勻的情況下，尤其是在各種不當(dāng)行為導(dǎo)致的過充現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，甚至在大電流充電的情況下，析鋰仍然存在［4］。有鑒于此，為了提高電池的安全性能，需要對(duì)電極進(jìn)行改性。為了提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，一般對(duì)材料直接進(jìn)行包覆［5］。對(duì)已制備好的極片進(jìn)行涂層包覆處理鮮有報(bào)道;通過負(fù)極涂覆處理來提高三元材料鋰離子電池的電化學(xué)性能和安全性能，尚未見報(bào)道。

本文作者采用刮刀涂布法，把SiO2漿料涂覆在石墨負(fù)極上，考察了正極活性材料為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的鋰離子電池的容量性能、擱置性能、循環(huán)性能、倍率性能和安全性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極片的制作

以N-甲基吡咯烷酮(廣州產(chǎn)，電池級(jí))為溶劑，將質(zhì)量比96∶2∶2的正極活性物質(zhì)［質(zhì)量比3∶7的錳酸鋰(深圳產(chǎn)，電池級(jí))與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(長沙產(chǎn)，電池級(jí))的混合物］、乙炔黑(美國產(chǎn)，電池級(jí))和聚偏氟乙烯(法國產(chǎn)，電池級(jí))攪拌，制成正極漿料;以去離子水為溶劑，將質(zhì)量比94∶2∶2∶2的人造石墨(東莞產(chǎn)，電池級(jí))、乙炔黑、丁苯橡膠(SBR，天津產(chǎn)，電池級(jí))和羧甲基纖維素鈉(CMC，蘇州產(chǎn)，電池級(jí))攪拌，制成負(fù)極漿料。采用刮刀涂布法，將正、負(fù)極漿料分別涂覆在15 μm 厚的鋁箔(廣州產(chǎn)，99.9%)、9 μm 厚的銅箔(靈寶產(chǎn)，99.9%)上，再在120℃下烘干30 min，制成電極片。對(duì)負(fù)極片再進(jìn)行涂覆SiO2的后處理。

1.2 石墨負(fù)極涂覆SiO2涂層

以去離子水為溶劑，將質(zhì)量比82∶8∶10的納米SiO2(德國產(chǎn)，電池級(jí))、CMC和SBR攪拌均勻，制成SiO2涂層漿料。采用刮刀涂布法，在負(fù)極片上涂覆10 μm厚，再在100℃下烘干30 min，制成SiO2涂層包覆的負(fù)極片。

1.3 18650型鋼殼電池的組裝

以50 t的壓力將正、負(fù)極極片分別輥壓成0.115 mm厚和0.099 mm厚，正極片裁切尺寸為772.0 mm×55.5 mm，負(fù)極片裁切尺寸為830.0 mm×57.0 mm。正、負(fù)極極片分別含14.8 g和6.5 g活性物質(zhì)。以寬59.5 mm、厚0.02 mm的聚丙烯膜(佛山產(chǎn)，電池級(jí))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+PC+VC(質(zhì)量比40∶40∶18∶2，珠海產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，按本公司生產(chǎn)工藝，卷繞組裝成18650型鋼殼電池。電池的設(shè)計(jì)容量為2 000 mAh(即1C=2.0 A)。

1.4 性能測(cè)試

用Quanta 400F掃描電子顯微鏡(荷蘭產(chǎn))觀察形貌;用CT-3008W-5V3A-S1電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測(cè)試;用BK-300內(nèi)阻測(cè)試儀(廣州產(chǎn))測(cè)量?jī)?nèi)阻和開路電壓。

制備的電池經(jīng)24 h常溫?cái)R置后，按以下方法進(jìn)行化成:以0.10C充電至4.2 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.05C，限制充電時(shí)間720 min。之后對(duì)電池的充放電，如無特殊說明，均為0.50C、3.0～4.2 V，限制充放電時(shí)間為180 min。

擱置性能測(cè)試是考察滿充電池的開路電壓和內(nèi)阻隨常溫?cái)R置時(shí)間的變化。

自放電測(cè)試是考察電池在常溫和高溫45℃下儲(chǔ)存一段時(shí)間后的容量變化。

安全性能主要進(jìn)行過充和針刺測(cè)試。過充測(cè)試:對(duì)滿充的電池以3C恒流充電至10.0 V。針刺測(cè)試:把滿充的電池固定于夾具上，用直徑為3 mm的鋼針，以35 mm/s的速度沿徑向強(qiáng)力刺穿。電池進(jìn)行過充測(cè)試后，進(jìn)行拆解，觀察極片和隔膜的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2涂層的SEM觀察

石墨負(fù)極涂覆SiO2前后的SEM圖見圖1。

圖1 石墨負(fù)極涂覆SiO2前后的SEM圖Fig.1 SEM photographs of the graphite anode before and after coating SiO2

從圖1a可知，石墨顆粒清晰可見，顆粒邊界明顯，極片表面粗糙。在涂覆SiO2后，極片表面變平整，石墨顆粒被納米SiO2覆蓋(圖1b)。納米SiO2顆粒的尺寸在30～50 nm之間(圖1c)。

2.2 負(fù)極納米SiO2涂層對(duì)電池性能的影響

2.2.1 容量

涂覆SiO2前后電池的容量見表1。

表1 涂覆SiO2前后電池的容量Table 1 Capacity of batteries before and after coating SiO2

從表1可知，涂覆SiO2后的電池，容量比涂覆SiO2前平均提高了1.2%。SiO2是無機(jī)陶瓷材料，對(duì)電解液的潤濕能力強(qiáng)，可增強(qiáng)電極上電流分布的均勻性，使容量的發(fā)揮更充分。石墨顆粒被SiO2納米顆粒覆蓋，減少了與電解液之間的接觸，減少了石墨與電解液的副反應(yīng)，也可提高容量。

2.2.2 開路電壓和內(nèi)阻滿充電池的常溫?cái)R置性能見表2。

表2 常溫?cái)R置的滿充電池的開路電壓(OCV)和內(nèi)阻Table 2 Open circuit voltage(OCV)and internal resistance of full-charged batteries stored under normal temperature

從表2可知，涂覆SiO2后的電池開路電壓更穩(wěn)定，擱置14 d后平均變化僅0.02 V，而涂覆SiO2前的電池，平均變化為0.04 V;同時(shí)，涂覆SiO2后的電池開路電壓較高。這說明，涂覆SiO2后的電池穩(wěn)定性更好，自放電率更低。這主要是由于SiO2納米顆粒涂層減少了石墨與電解液的副反應(yīng)。涂覆SiO2后的電池內(nèi)阻更高，原因是SiO2不導(dǎo)電。涂覆SiO2前的電池，內(nèi)阻變化很小，涂覆SiO2后的電池，內(nèi)阻隨擱置時(shí)間延長，增長的趨勢(shì)減緩，表明SiO2納米顆粒的表面會(huì)形成類似固體電解液相界面(SEI)膜的包覆膜。該膜會(huì)達(dá)到一種相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，說明SiO2納米顆粒的穩(wěn)定性良好。

2.2.3 自放電

滿充的電池在常溫和高溫(45℃)下儲(chǔ)存的容量保持能力見表3。

表3 滿充的電池在常溫和高溫(45℃)下儲(chǔ)存的容量保持能力Table 3 Capacity retention ability of full-charged batteries stored under normal temperature and high temperature(45℃)

從表3可知，涂覆SiO2后的電池，常溫和高溫容量保持能力更好，保持率均比涂覆SiO2前的電池提高約3%。這說明，負(fù)極涂覆SiO2納米顆粒后，電池的自放電下降，儲(chǔ)存性能得到提高;也表明負(fù)極的表面狀態(tài)對(duì)電池的自放電有重要的影響。在負(fù)極極片表面涂覆一層SiO2納米顆粒涂層，可以減少石墨與電解液的副反應(yīng)，因此SiO2涂層提高了負(fù)極的穩(wěn)定性。

2.2.4 循環(huán)性能

涂覆SiO2前后電池的0.5C充放電曲線見圖2。

圖2 涂覆SiO2前后電池的0.5 C充放電曲線Fig.2 0.5 C charge-discharge curves of batteries before and after coating SiO2

從圖2可知，涂覆SiO2前后，電池的放電容量隨循環(huán)次數(shù)增加的變化趨勢(shì)類似(之前，電池已經(jīng)過相同的化成、分容步驟)，說明納米SiO2涂層不會(huì)對(duì)電池的性能造成破壞。涂覆SiO2后的電池，庫侖效率平均為99.9%，總體上比涂覆SiO2前(平均為99.2%)高，表明穩(wěn)定性更好。這主要是由于SiO2納米顆粒涂層減少了石墨與電解液的副反應(yīng)。

2.2.5 倍率性能

滿充的電池以1.5C的倍率放電，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4，其中放電率為1.5C倍率放電容量與初始容量之比。

表4 滿充的電池1.5 C倍率放電的結(jié)果Table 4 1.5 C rate discharge results of full-charged batteries

從表4可知，涂覆SiO2后的電池，放電率比涂覆SiO2前高，說明負(fù)極表面進(jìn)行SiO2納米涂覆有利于充放電的進(jìn)行，并能降低充放電的不可逆性。這主要是由于SiO2潤濕電解液的能力強(qiáng)，使負(fù)極活性物質(zhì)的容量發(fā)揮更充分。負(fù)極表面有SiO2涂層的包覆，減少了石墨與電解液的副反應(yīng)，也有利于提高容量。

2.2.6 安全性能

進(jìn)行3C/10 V過充測(cè)試，未涂覆SiO2的電池發(fā)生了起火和爆炸現(xiàn)象;而涂覆了SiO2的電池沒有冒煙、起火、燃燒和爆炸現(xiàn)象。過充過程中，電池溫度、電壓和電流的變化曲線見圖3。

圖3 涂覆SiO2后的電池3 C/10 V過充測(cè)試時(shí)的溫度、電壓和電流Fig.3 Temperature，voltage and current of battery after coating SiO2during a 3 C/10 V over-charge test

從圖3可知，在過充開始不久，電池的溫度即開始上升。當(dāng)過充時(shí)間到7 min時(shí)，溫度上升速率加快，充電電流急劇下降到零，而電壓上升到10 V。當(dāng)上升到約70℃時(shí)，電池的溫度開始下降。電池溫度升高到70℃后不再升高的主要原因是:內(nèi)部的放熱化學(xué)反應(yīng)使溫度達(dá)到隔膜的孔閉合溫度，電池內(nèi)部發(fā)生斷路(電流下降到零和電壓升高到10 V，也說明電池內(nèi)部發(fā)生斷路)，阻止了電極反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。這說明:負(fù)極SiO2納米顆粒涂層可避免電池發(fā)生過充，原因是:對(duì)電池進(jìn)行過充時(shí)，涂覆SiO2前的電池負(fù)極表面會(huì)發(fā)生析鋰，正極主要活性材料為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的鋰離子電池，在過充時(shí)正極會(huì)釋放氧氣。氧氣透過隔膜后，會(huì)與金屬鋰迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，釋放出大量的熱量，引起熱失控，導(dǎo)致起火和爆炸。表面涂覆有SiO2納米顆粒進(jìn)行包覆保護(hù)的負(fù)極，析鋰大大減少，從而防止了熱失控的產(chǎn)生。

為了證實(shí)以上說法，拆解分析過充測(cè)試后的涂覆了SiO2的電池，發(fā)現(xiàn)正極表面完好，負(fù)極表面無析鋰現(xiàn)象(負(fù)極表面無明顯泛黃，而在拆解一般滿充的電池時(shí)，負(fù)極會(huì)有泛黃，說明發(fā)生了析鋰)，隔膜完整，有閉孔現(xiàn)象。這說明，SiO2納米涂層可抑制負(fù)極析鋰，提高電池的過充安全性能。

對(duì)電池(各2只)進(jìn)行針刺安全性能測(cè)試，涂覆SiO2后的電池沒有起火、爆炸，僅有冒煙，電池表面的最高溫度約為120℃;涂覆SiO2前的電池發(fā)生了起火、爆炸。這說明，SiO2納米涂層提高了針刺安全性能，原因是避免了負(fù)極表面的析鋰，減少了針刺時(shí)空氣中的氧及正極因短路發(fā)熱而釋放的氧與負(fù)極金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量，避免了熱失控的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

通過在負(fù)極表面涂覆SiO2納米涂層，提高負(fù)極的吸液能力，增強(qiáng)負(fù)極的電流分布均勻性，可提高電池的容量。負(fù)極SiO2涂層減少了負(fù)極表面與電解液之間的副反應(yīng)，可提升電池的擱置性能，以上兩個(gè)因素，使電池的循環(huán)性能得到改善。由于SiO2納米顆粒的不導(dǎo)電性，在負(fù)極涂覆了SiO2涂層的電池內(nèi)阻稍有增大。在1.5C的放電倍率下，SiO2涂層可使負(fù)極容量更充分的發(fā)揮，并減少負(fù)極與電解液的副反應(yīng)，因此改性電池的放電率仍高于普通電池。由于SiO2的高熱穩(wěn)定性，且SiO2涂層避免了負(fù)極在過充等情況下的析鋰，使正極主要采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的鋰離子電池的安全性能得到提高，在過充和針刺測(cè)試時(shí)均未起火和爆炸。

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