制備正極材料磷酸鈷鋰的研究進展

杜陳強，唐致遠，徐 強

(天津大學化工學院，天津 300072)

磷酸鈷鋰(LiCoPO4)的理論比容量(170 mAh/g)與磷酸鐵鋰(LiFePO4，167 mAh/g)相當，工作電壓平臺更高［4.8 V(vs.Li/Li+)］，理論能量密度約為 800 Wh/kg［1］，高于 LiFe-PO4的理論能量密度 578 Wh/kg［2］和鈷酸鋰(LiCoO2)的實際能量密度480 Wh/kg［1］，受到研究人員的關注。

本文作者從結構、充放電機理和合成方法等方面，綜述了LiCoPO4的研究進展。

1 LiCoPO4的結構和充放電機理

聚陰離子型正極材料LiCoPO4為有序的橄欖石型結構，屬正交晶系，空間群為Pmnb，晶胞參數［3］為:a=0.592 2 nm，b=1.020 2 nm，c=0.469 9 nm。晶體中，O原子呈六方密堆積，P原子占據的是四面體空隙，Li原子和Co原子占據的是八面體空隙;共用邊的八面體CoO6在c軸方向上通過PO4四面體連接成鏈狀結構。因為Co—O—P鍵穩定了LiCoPO4的三維框架結構，當Li+在其中脫出時，材料結構的重排很小，所以結構在Li+脫出過程中保持良好的穩定性。

LiCoPO4具有較復雜的反應機理。N.N.Bramnik等［4－6］發現:LiCoPO4的恒流充電曲線上出現2個平臺和首次充放電的微分容量曲線上存在兩對氧化還原峰，證實了LiCoPO4中Li+脫出為兩步機理。王紹亮等［7］得出的Li+脫出機理見式(1)、(2):

有別于LiCoPO4的兩步反應機理，也有不少研究者提出單步反應機理。A.Eftekhari［8］利用固相法合成的材料具有典型的充放電曲線，且循環伏安曲線上有一對明顯的氧化還原峰，說明為一步脫出機理;K.M.V.V.M.Satya等［9］利用固相法合成的材料也證明了該結論。關于LiCoPO4的充放電機理，仍需進一步研究。

2 LiCoPO4的合成方法

LiCoPO4的合成方法有很多，主要有固相反應法、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法、微波法、噴霧熱分解法等。

2.1 固相反應法

固相法工藝簡單，經常用來制備正極材料［10］，但處理溫度較高，時間較長，能耗較大，且合成材料的粒徑分布不均勻，批次穩定性較差。

B.Jin等［11］將 LiOH、CoO 和(NH4)2HPO4混合研磨后，在750℃下煅燒8 h，冷卻后再在350℃下熱處理6 h，再經研磨、壓片后，在750℃下煅燒36 h，最后將制備的材料進行球磨，制得平均尺寸為90～100 nm的LiCoPO4納米顆粒。以0.05 mA/cm2的電流在3.0～5.1 V充放電，產物的首次放電比容量為 110 mAh/g，電化學阻抗為 40 Ω。F.Wang 等［12］以Li2CO3、Co(CH3COO)2·4H2O、V2O5、NH4H2PO4和乙炔黑為原料，采用球磨混合、流動的氬氣氣氛進行保護，合成了復合材料 Li1.025Co0.95V0.05(PO4)1.025/C，電導率為3.58 mS/cm。以0.1C的電流在3.2～5.1 V充放電，產物的首次放電比容量為134.8 mAh/g;第25次循環的容量保持率為85%。

2.2 溶膠-凝膠法

一般而言，溶膠-凝膠合成法具有化學計量比精確、原料分布均勻、處理時間相對較短和煅燒溫度較低等優點［13］，缺點是干燥收縮度大、合成周期較長及成本高，因此不適于工業化生產。

劉曉紅等［14］采用溶膠-凝膠法，以 LiCH3COOH·2H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、(NH4)2HPO4和 C6H8O7為原料，調節一定的pH值，合成LiCoPO4/C復合材料。n(Li)∶n(Co)=3∶2、在650℃下焙燒8 h制備的材料以0.1C，在3.0～5.0 V充放電，首次放電比容量為113.9 mAh/g，第20次循環的放電比容量為70.4 mAh/g，容量保持率為61.8%。J.F.Ni等［15］以LiH2PO4、Co(CH3COO)4·2H2O 和 C6H8O7為原料，合成結晶度好、分布均一、尺寸約為100 nm的核殼結構LiCoPO4/C復合材料，碳殼的厚度為15～20 nm。以17 mA/g的電流在3.0～5.2 V充放電，合成的LiCoPO4/C的首次放電比容量為167 mAh/g，第40次循環的放電比容量為131 mAh/g，容量保持率為78%。

2.3 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法具有反應溫度相對較低、能耗低，設備簡單、所得材料純度高、顆粒小及分散均勻等優點［16］，但對生產設備的要求較高，有些溶劑可能對產物有還原性，限制了工業化應用。

Y.Zhao等［17］利用水熱法，以 LiOH·H2O、(NH4)2HPO4及Co(CH3COO)2·4H2O為Li源、P源和Co源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，當n(PVP)∶n［(NH4)2HPO4］=1∶1時制備出長5 μm、直徑為500～700 nm的微棒狀結構 LiCo-PO4。以0.1C在3.0～5.0 V充放電，首次放電比容量為65 mAh/g。F.Wang等［18］利用水熱和溶劑熱法，以 CoSO4·7H2O、LiOH、(NH4)3PO4·3H2O 和 C6H12O6為原料，H2O 和芐醇(C7H8O)為溶劑，合成由許多有序、直徑為30～50 nm且長度大于1 μm的刺猬狀結構LiCoPO4。以0.1C在3.2～5.1 V充放電，產物的首次放電比容量為136 mAh/g，第50次循環的容量保持率為91%。

2.4 微波法

微波法是一種加熱速度快的合成方法，具有反應時間短、節能等優點［19］，但反應不易控制，有副反應發生，反應機理研究不夠深入，目前，限制在實驗室的較小規模應用上。

H.H.Li等［20］利用微波法，以(NH4)2HPO4、LiCH3COOH和Co(CH3COO)2為原料，制得塊狀結構、顆粒尺寸為400 nm～2 μm的LiCoPO4，以0.1C在3.0～5.1 V 充放電，首次放電比容量為93.3 mAh/g，第30次循環的放電比容量為19.4 mAh/g。D.W.Han等［21］采用振動球磨輔助微波法，以Li3PO4、Fe3(PO4)2·8H2O、Co3(PO4)2·8H2O 和乙炔黑為原料，合成了LiCoPO4/C，以0.1C在3.5～5.2 V充放電，首次放電比容量為108 mAh/g。

2.5 噴霧熱分解法

噴霧熱分解法需要的設備簡單，可連續生產，生產成本低，反應無污染［22］;但由于材料的結晶度一般較低，需要結合熱處理進行優化，同時，對微觀過程機理研究不足，并主要集中在實驗室研究階段。噴霧熱解法在設備研制和規模生產方面，仍需深入研究。

J.Liu等［23］通過噴霧熱分解法，將 Co(CH3CO2)2·4H2O、LiNO3、NH4H2PO4和C6H8O7的水溶液通過噴霧器分散形成微小的液滴，然后經過熱處理，得到多孔微球狀的LiCoPO4/C復合材料。以0.1C在3.0～5.0 V充放電，材料的放電比容量為123 mAh/g，首次循環的庫侖效率為97%。T.N.L.Doan 等［24］以 Co(NO3)2·6H2O、LiNO3、H3PO4為原料，由噴霧熱分解法制得幾何平均直徑為87 nm、比表面積為41 m2/g的LiCoPO4/C復合材料。在2.5～5.1 V充放電，產物的0.05C、0.10C、1.00C、5.00C和20.00C首次放電比容量分別為 142 mAh/g、141 mAh/g、137 mAh/g、128 mAh/g和109 mAh/g。

2.6 其他合成方法

LiCoPO4正極材料的合成方法還有流變相反應法［25］、共沉淀法［26］、超臨界技術［27］和低熱固相法［28］等。

L.Tan等［25］利用流變相法，以計量比的 LiOH·H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4H2PO4和檸檬酸為原料，制備平均尺寸為500 nm、不規則形狀分散的亞微米LiCoPO4顆粒。產物以0.2 mA/cm2的電流密度在3.0～5.0 V充放電，首次放電比容量為71.5 mAh/g，是固相反應所得材料首次放電比容量(30.9 mAh/g)的 2 倍。D.Shanmukaraj等［26］將 Co(NO3)2、NH4H2PO4和LiOH溶于去離子水中，調節pH值為3～4，劇烈攪拌3 h后，在150℃下烘干，再在450℃下煅燒48 h;所得粉末研磨、壓片，在500℃下煅燒10 h，得到LiCoPO4。產物的體相電導率為 2.1501×10－7S/cm。M.K.Devaraju等［27］以 CoCl2·6H2O、H3PO4和乙酰丙酮鋰(C5H7LiO2)為原料，油酰胺(C18H35NO)為表面活性劑和還原劑，C2H5OH為超臨界溶劑，利用超臨界法合成了納米片狀結構的LiCoPO4正極材料經過處理得到，15%聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和5%多壁碳納米管包覆的產物。以0.05C在3.0～5.0 V充放電，首次放電比容量為130 mAh/g。宋寶玲等［28］采用低熱固相法，以 CoCl2·6H2O，LiH2PO4和 MnSO4·H2O 為原料，聚乙二醇-400為模板劑，用無水Na2CO3進行中和，在80℃下保溫6 h，用水洗去可溶性無機鹽后100℃烘干，再在600℃下灼燒2 h，制得Mn摻雜的LiCoPO4，產物的平均粒徑為36.5 nm。

3 小結

LiCoPO4具有工作電壓和能量密度高、安全性好等優點。改進材料的合成方法，控制材料的顆粒尺寸，制備分散性能好的材料，增大材料與電解液的接觸面積，提高Li+的擴散速率，是優化綜合性能的關鍵。

此外，還應深入研究其充放電機理、摻雜機理與工藝、表面包覆工藝，研發與LiCoPO4相匹配的電解液。隨著動力電池的發展，高電位、熱穩定性好的LiCoPO4將具有廣闊的前景。

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