羧甲基纖維素鈉在鋰離子電池中應用的進展

楊亦軒，李利淼，毛占穩，于 瑜

［中航鋰電(洛陽)有限公司，河南洛陽 471003］

目前，鋰離子電池生產普遍采用聚偏氟乙烯［PVDF，(CH2-CF2)n］作為粘結劑［1］。PVDF不僅價格昂貴，在應用過程中還需要使用易爆、對環境不友好的有機溶劑，如N甲基吡咯烷酮(NMP)，對生產工藝的空氣濕度要求嚴格，還容易與金屬鋰、嵌鋰石墨發生二次反應，特別是在高溫狀態下，有自發熱失控的風險［2］。

水溶性的粘結劑羧甲基纖維素鈉(CMC)作為PVDF的替代品用于電極材料，可避免NMP的使用，降低成本，減少環境污染;同時，生產工藝對環境濕度沒有要求，還可提高電池的容量，延長循環壽命。

本文作者綜述了CMC在鋰離子電池性能中所起的作用，從熱穩定性、導電性和電化學特性等方面，對CMC提升電池性能的機理進行總結。

1 CMC的結構和性能

1.1 CMC的結構

CMC一般按不同的取代度(DS)分類，產品形貌和性能受DS的影響很大。L.Xie等［3］研究了具有不同Li+對Na+的DS的CMC，SEM分析結果表明:CMC-Li-1(DS=1.00)呈粒狀結構，CMC-Li-2(DS=0.62)呈線狀結構。M.He等［4］研究證明:CMC-丁苯橡膠(SBR)有利于抑制Li2O的團聚，并能穩定界面結構，有利于電化學性能的發揮。

1.2 CMC的性能

1.2.1 熱穩定性

Z.J.Han等［5］研究了不同粘結劑的熱穩定性。PVDF的臨界溫度約為450℃;當達到500℃時，發生快速分解，質量減輕約70%;當溫度達600℃時，質量在此基礎上又減輕了70%。當溫度達到300℃時，CMC-Li發生快速的分解，質量減輕了70%，到400℃時，質量在此基礎上又減輕了10%。CMC-Li在電池壽命結束后，相對于PVDF更易于分解［6］。

1.2.2 導電性

S.L.Chou等［7］的測試結果表明:CMC-Li-1、CMC-Li-2 和PVDF的電阻率分別為0.315 4 MΩ·m、0.263 4 MΩ·m和＞20.036 5 MΩ·m，說明PVDF的電阻率高于CMC-Li，CMC-Li的導電性優于PVDF，CMC-Li-1的導電性要低于CMC-Li-2。

1.2.3 電化學性能

F.M.Courtel等［8］研究了使用不同粘結劑時，聚磺酸酯(AQ)基電極的循環伏安曲線。不同的粘結劑氧化和還原反應不同，因此峰值電位不同，其中，CMC-Li的氧化電位為2.515 V，還原電位為2.055 V;PVDF的氧化電位為2.605 V，還原電位為1.950 V。對比前兩次的循環伏安曲線可知，使用CMC-Li粘結劑時，氧化-還原峰的峰值電位差小于使用PVDF時，說明反應受到的阻礙更小，CMC-Li粘結劑更利于氧化還原反應的發生。

2 CMC的應用效果及機理

2.1 應用效果

P.J.Zuo等［9］研究了以 PVDF和 CMC作為粘結劑時，Si/C復合材料的電化學性能，發現使用CMC的電池，首次可逆比容量可達700 mAh/g，40次循環后仍有597 mAh/g，性能優于使用PVDF的電池。J.H.Lee等［10］研究了CMC的DS對石墨懸浮液穩定性的影響，認為懸浮液的流質由DS決定。在低DS時，CMC具有很強的疏水性能，在以水為媒介時可增加與石墨表面的反應;CMC在維持硅錫合金負極材料循環性能的穩定性方面也有優勢。用不同濃度(0.1 mol/L、0.3 mol/L及0.5 mol/L)CMC和PVDF粘結劑制備NiO電極，以0.1C的電流在1.5～3.5 V充放電，在首次循環時，使用PVDF粘結劑的電池，容量高于使用CMC粘結劑的電池。當循環次數達到10次后，使用PVDF粘結劑的電池放電容量明顯下降。循環40次后，0.1 mol/L、0.3 mol/L及0.5 mol/L PVDF粘結劑的電池，放電比容量分別下降至250 mAh/g、157 mAh/g和102 mAh/g;0.1 mol/L、0.3 mol/L及0.5 mol/L CMC粘結劑的電池，放電比容量分別保持在698 mAh/g、555 mAh/g和 550 mAh/g。

CMC粘結劑已用于Li4Ti5O12和SnO2納米顆粒的工業化生產中［11］。以 CMC 為粘結劑，LiFePO4、Li4Ti5O12分別為正、負極活性材料，使用阻燃電解液PYR14FSI制備的電池，在室溫下以0.1C的電流在1.5～3.5 V循環150次，正極比容量維持在140 mAh/g。在CMC的各種金屬鹽類中，CMC-Li未引入其他金屬離子，在循環時可以抑制電解液中的Li+交換反應［12］。

2.2 性能提升的機理

CMC-Li粘結劑可提高鋰電池中AQ基電極的電化學性能。M.He等［4］對機理進行了初步研究，提出了AQ基電極內部CMC-Li分布情況的模型。CMC-Li的良好性能來自—OH產生的氫鍵的強連接作用，它有助于高效網狀結構的生成。親水的CMC-Li在有機電解液中不會溶解，因此在電池內部有很好的穩定性，對電極結構的粘結力較強，使得電池具有較好的穩定性。CMC-Li粘結劑具有較好的Li+傳導性，原因是在CMC-Li分子鏈上有大量的官能團。放電時，與Li+起作用的有效物質的來源有兩個:①電解液中的Li+;②靠近有效物質有效中心的，CMC-Li分子鏈上的Li+。

羧甲基CMC-Li粘結劑中的羥基和Li+之間反應會形成共價鍵;在電場力的作用下，Li+可在該分子鏈或鄰近分子鏈上進行傳遞，即分子鏈結構不會被破壞;最終，Li+會與AQ顆粒結合［13］。這表明CMC-Li的應用不僅提高了Li+的傳遞效率，也提高了AQ的利用率。分子鏈中的—CH2COOLi和—OLi含量越高，Li+的傳遞越容易。

M.Armand等［14］認為，—COOH或–OH的有機化合物分別能夠與1個Li+進行反應，并且在低電位情況下產生—COOLi或—OLi。為了進一步探討CMC-Li粘結劑在電極中的作用機理，將CMC-Li-1作為活性材料進行了研究，并且得到了類似的結論。Li+與來自CMC-Li上的—CH2COOH和—OH反應，并分別生成了CH2COOLi和—OLi，如式(1)和式(2)所示:

隨著—CH2COOLi和—OLi數量的增加，CMC-Li的 DS增加。這表明，主要由AQ顆粒表面粘結劑組成的有機層變得更穩定，更易于Li+的傳遞。CMC-Li是一種可導電的聚合物，可為Li+到達AQ顆粒表面提供傳輸途徑。CMC-Li粘結劑具有良好的電子、離子導電性，因此CMC-Li電極擁有良好的電化學性能和較長的循環壽命。

J.S.Bridel等［15］制備了使用不同粘結劑的硅/碳/聚合物復合材料的鋰離子電池負極，以研究硅與聚合物間的相互作用對電池整體性能的影響，發現CMC作為粘結劑時具有最好的性能。硅與CMC之間存在強烈的氫鍵作用，這種氫鍵具有自修復能力，可調節材料在循環過程中不斷增大的應力作用，保持材料結構的穩定。用CMC作為粘結劑的硅基負極，容量能夠在至少100次循環中保持在1 000 mAh/g以上，庫侖效率接近99.9%。

3 結論

CMC材料作為粘結劑，可用于天然石墨、中間相炭微球(MCMB)、鈦酸鋰、錫基硅基負極材料和磷酸鐵鋰正極材料等不同類型的電極材料中，可使電池容量、循環穩定性、循環壽命較使用PVDF時有所提升。這得益于CMC材料具有較好的熱穩定性、導電性、電化學特性。

CMC提升鋰離子電池性能的機理主要有兩個:①CMC的粘結性能穩定，為獲得穩定的電池性能創造了必要的前提條件;②CMC具有良好的電子、離子導電性，能夠促進Li+的傳遞。

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