固體聚合物電解質水電解池用陽極氣體擴散層

劉高陽，蔣鉅明，王新東

(1.北京科技大學高效鋼鐵冶金國家重點實驗室，北京 100083;2.北京科技大學物理化學系，北京 100083)

固體聚合物電解質(SPE)水電解技術的效率高、氣體純度高且安全可靠壽命長，是制氫領域的研究重點［1］。該技術的核心部件膜電極組件(MEA)通常由氣體擴散層(GDL)、催化層和質子交換膜熱壓制備。GDL為導電的多孔材料，起到支撐催化層、收集電流和氣液傳輸等多重作用，是影響電解池性能的關鍵部件之一。陽極是SPE水電解池整個過電位的主要來源，因為高析氧電位、水電解時產生的強氧化性活性氧及酸性環境下的腐蝕，傳統碳材料(碳紙、碳布)及普通金屬材料(不銹鋼氈、鎳網等)不再適用，所以需要研制高耐腐蝕性、高電導性以及良好氣液傳輸的GDL［2］。

針對SPE水電解池的要求，本文作者以銻摻雜二氧化錫(ATO)為導電劑、填充劑，與粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)、疏水劑聚四氟乙烯(PTFE)配成漿料，刷涂到鈦網基體上，制備GDL。分析漿料組成對GDL厚度、阻值、孔結構及親疏水性變化的影響;采用GDL組裝單體電池，結合交流阻抗及極化曲線測試，評價GDL對SPE水電解池性能的影響。

1 實驗

1.1 GDL的制備

鈦網基體的處理:將洗衣粉(石家莊產)和無水碳酸鈉(國藥集團，CP)按質量比1∶1，共20 g加入200 ml去離子水中，放入0.5 g的鈦網基體(衡水產，80目，0.24 mm厚)后，煮沸15～60 min，再用去離子水沖洗基體，在80℃下真空(－0.1 MPa，下同)烘干12 h，進行堿性除油;將除油后的鈦網基體置于加熱到90℃的30%HCl(國藥集團，AR)中浸泡2 h(溶液呈紅色為止)，迅速用大量去離子水沖洗，進行酸洗，再置于甲醇(國藥集團，AR)中浸泡，備用。

GDL的制備:將自制ATO粉體(在25℃時的電導率＞0.8 S/cm)、PVDF粉末(錦州產，電池級)和 PTFE乳液(上海產，60%)置于碾缽中，加入 N-甲基 －2-吡咯烷酮(NMP，國藥集團，CP)研磨均勻。采用刷涂法將漿料涂覆到整平的鈦網基體上，再在80℃下真空(真空度為－0.1 MPa，下同)干燥24 h，制得 GDL。m(ATO)∶m(PVDF)∶m(PTFE)=15∶1∶1、15∶2∶1、15∶3∶1、15∶1∶2和 15∶1∶3的樣品分別記為GDL-1、GDL-2、GDL-3、GDL-4 和 GDL-5。

1.2 膜電極(CCM)的制備

Nafion膜的預處理:將 Nafion 212膜(美國產)在5%H2O2(北京產，AR)中、80℃下浸泡1 h;再在蒸餾水中、80℃下浸泡1 h;然后在0.5 mol/L H2SO4(北京產，AR)中，80℃下浸泡1 h;最后，在蒸餾水中、80℃下浸泡1 h。

膜電極(CCM)的制備工藝步驟:將陽極催化劑自制IrO2(0.5 mg/cm2)、5%Nafion(美國產)和PTFE乳液按質量比14∶2∶1與分散劑異丙醇(國藥集團，AR)混合，冰浴超聲波處理，制成陽極漿料;將陰極催化劑40%Pt/C(1.5 mg/cm2，美國產)、5%Nafion按質量比9∶1與分散劑異丙醇混合，冰浴超聲波處理，制成陰極漿料。漿料比為5∶1，用Sono-tek MEA超聲噴涂系統(美國產)，噴涂到100 μm厚的PTFE薄膜(東莞產)上，形成催化層，在80℃下真空烘干1 h后，將立體化的催化層置于預處理后的Nafion膜兩側，以0.6～0.7 MPa的壓力在135℃下熱壓150 s，揭掉PTFE薄膜后，制成尺寸為 1 cm ×1 cm 的 CCM［3］。

1.3 GDL的測試

用Zeiss SuprATM 55場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，德國產)觀察樣品的形貌。將GDL放在兩片壓塊中間，置于可施加壓力的測試臺架上，并施加固定壓力，達到需要的壓強，用游標卡尺測量壓塊厚度的變化，獲得樣品的厚度［4］。將GDL裁成直徑為1 cm的圓片，置于自制電導率測試工具中，壓緊后，用萬用表測量GDL兩側之間的電阻［4］。

用懸浮浸漬法測定GDL的總孔隙率［5］。將GDL置于正癸烷(國藥集團，AR)中，懸浮浸泡至天平示數不再變化，計算懸浮浸泡前、后的質量差X0。由于正葵烷的表面能低，能浸入GDL的全部孔中，可用式(1)－(3)計算總孔隙率。

式(1)－(3)中:A、d、V表觀、V排分別表示 GDL 的面積、厚度、表觀體積和GDL材料實際排開液體的體積，ρ為正葵烷的密度，g為重力加速度，ε總孔為GDL的總孔隙率。

GDL的親疏水性是影響SPE水電解池性能及穩定運行的重要因素之一，可通過測量液滴在GDL表面的接觸角來衡量，具體方法為:將50 μl的水滴直接滴在待測GDL樣品上，將形態拍攝下來，用量角器測量接觸角。為減小重力的影響，要盡可能保證滴落的水滴直徑小于1 mm，并且測量過程要快，防止水滴蒸發［6］。

1.4 單體電池的組裝

采用自制水電解單體電池，端板為鈦板(10 cm×8 cm)，陰極GDL為TGP-H-090碳紙(日本產)。將壓有GDL層的MEA置于兩塊有效面積為5.88 cm2的自制單通道蛇形鍍金鈦板流場板兼集流板之間，兩側分別加上密封圈、絕緣墊片，夾緊密封，組裝成單體電池。

1.5 單體電池的電化學性能測試

用VMP2型電化學綜合測試儀器(美國產)進行測試。交流阻抗測試從高頻到低頻自動掃描，電位為1.54 V，頻率為9 mHz～99 kHz，交流振幅為20 mV。測定水電解池的極化曲線，進行單體電池性能測試，掃描速度為1 mV/s，單體電池在常壓、80℃運行，電極中水的流速均為1 ml/min。

2 結果與討論

2.1 GDL的物理性能

圖1為鈦網基體、陽極GDL的照片;圖2為陽極GDL的SEM圖，樣品均為GDL-4。

結合圖1和圖2可知，制備的GDL平整度較好，漿料填充鈦網基體后，孔間平整度良好，可明顯看出大孔、中孔結構，未出現裂紋，其中圖2a中的凸點為鈦網基體形成的。

陽極GDL的厚度、阻抗、孔隙率和接觸角見表1。

表1 陽極GDL的厚度、阻抗、孔隙率和接觸角Table 1 Thickness，resistance，porosity and contact angle of anode GDL

從表1可知，隨著PVDF和PTFE添加量的增加，GDL的厚度增加，原因是作為粘結劑的PVDF添加量的增加，會提高刮涂漿料的黏度。高黏度的漿料有利于ATO顆粒的懸浮，并能提高ATO顆粒的留著率，刮涂時更多的ATO顆粒留在網上;同時，PTFE具有一定的粘結性。

在SPE水電解的過程中，要求盡可能小的歐姆電壓降，要求組裝部件的阻抗較小。PVDF與PTFE添加量的增加，均會造成GDL阻抗的增加，原因是PVDF與PTFE均為電子絕緣體，而ATO是GDL中的主要導電通路，過高的PVDF與PTFE添加量，相應降低了GDL中ATO的含量，破壞了GDL中導電通路的連續性。PVDF、PTFE的添加比例由15∶1增至15∶3，GDL的阻抗分別增加了28.6%和13.4%，孔隙率分別降低了28.2%和16.8%，表明PVDF對阻抗和孔隙率的影響更大。這是因為PVDF溶于NMP后，比PTFE乳液的黏度更高，對ATO顆粒的包覆能力更強，導致ATO顆粒粘結得更加緊湊。

隨著PVDF與PTFE含量的增加，接觸角增大，表明疏水性增強。為了保證電解池運行中產生氣體的快速排除，避免因氣體排出不暢造成催化層中及催化層與GDL間的氣體淤積引起的內阻上升，催化劑利用率下降等問題，SPE水電解中要求GDL具備較好的疏水性。

綜上所述，PVDF與PTFE添加量的增加會造成GDL的厚度增加、阻抗增大及孔隙率下降;PVDF比PTFE對阻抗、孔隙率的影響更大，應降低PVDF的添加量，以避免刷涂漿料黏度過大。在GDL制備過程中，要求刮涂漿料具備一定的黏度，以保證GDL具備一定的厚度和平整性;同時，PTFE與PVDF作為疏水劑，添加量的增加有助于提高對GDL的疏水性。

為了獲得阻抗小、孔隙率高且疏水性合理的GDL，應選擇合適的PVDF與PTFE的添加量。

2.2 單體電池性能測試

由于采用相同的陽極、質子交換膜和陰極，實驗中影響歐姆阻抗的因素可歸結為:①GDL自身的阻抗;②由于GDL親疏水性的不同，析氧過程中，氣液排除不暢，會導致催化層內或催化層與GDL間氣泡淤積，引起阻抗增大。

組裝成單體電池在析氧區間進行交流阻抗測試，GLD-1、GLD-2、GLD-3、GLD-4 和 GLD-5 的阻抗分別為:0.069 1 Ω·cm2、0.068 0 Ω·cm2、0.055 9 Ω·cm2和 0.059 3 Ω·cm2，即:GDL-4＜GDL-5＜GDL-2＜GLD-3＜GDL-1。

對比GDL-1、GDL-2和 GDL-3，雖然 GDL-1具備最低的阻抗，但由于疏水性太差，在析氧過程中會造成氣體傳輸通道的堵塞，氣體淤積可能是歐姆阻抗過大的主要原因;GDL-2與GDL-3相比，疏水性相差不大，歐姆阻抗的差別更多來自GDL自身的阻抗。對于GDL-4、GDL-5，由于PVDF的添加量較低，自身孔隙率較高，疏水劑PTFE的添加有助于增加疏水性氣體通道，此外，低PVDF添加量使自身阻抗也較低，測得的歐姆阻抗也就較低。

陽極GDL對單體電池性能的影響見圖3。

圖3 陽極GDL對單體電池性能的影響Fig.3 Effect of anode GDL on performance of single cell

從圖3可知，采用不同的GDL，MEA的性能出現差別。測試溫度為80℃，常壓下，性能好壞為:GDL-4＞GDL-5＞GDL-2 ＞ GDL-3 ＞ GDL-1。m(ATO)∶m(PVDF)∶m(PTFE)=15∶1∶2時，GDL獲得了最佳的單體電池性能，當電流密度為1 A/cm2時，槽壓僅1.59 V。

3 結論

PVDF與PTFE添加量的增加，會造成GDL的厚度增加、阻值增大、孔隙率下降及疏水性增強;與PTFE相比，PVDF添加量的增加對GDL阻抗、孔隙率的不利影響更大。

在SPE水電解池中進行交流阻抗測試，GDL的歐姆阻抗為:GDL-4＜GDL-5＜GDL-2＜GDL-3＜GDL-1。

當m(ATO)∶m(PVDF)∶m(PTFE)=15∶1∶2時，采用此配比制備的GDL自身阻抗小、孔隙率高且疏水性合理，獲得了最佳的單體電池性能:80℃、常壓及電流密度為1 A/cm2時，槽壓僅為1.59 V。

［1］MAO Zong-qiang(毛宗強)，LIU Zhi-hua(劉志華).中國氫能發展戰略思考［J］.Battery Bimonthly(電池)，2002，32(3):150 －152.

［2］Barreto L，Makihira A，Riahi K.The hydrogen economy in the 21st century:a sustainable development scenario［J］.Int J Hydrogen Energy，2003，28(3):267 －284.

［3］LIU Gui-cheng(劉桂成)，WANG Yi-tuo(王一拓)，WANG Meng(王萌)，et al.DMFC用膜電極組件的結構及性能被動式DMFC 的性能［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(2):66－69.

［4］QIU Kui(裘揆)，FENG Ru-xin(馮如信)，CHEN Yue-sheng(陳樂生).用于氣體擴散層的碳纖維材料的性能測試與分析［J］.Electrical Engineering Materials(電工材料)，2009，(1):39 －42.

［5］WANG Sheng-long(汪圣龍)，YANG Shao-jun楊紹軍，PAN Mu(潘牧)，et al.PTFE載量對氣體擴散層性能的影響［J］.Battery Bimonthly(電池)，2004，34(6):66 －69.

［6］ZHOU Zhao-yun(周兆云)，WANG Hua-ping(王華平)，WANG Chao-sheng(王朝生).用于燃料電池的碳纖維紙的制備與表征［J］.New Chemical Materials(化工新型材料)，2007，(5):77－79.