分級(jí)多孔碳用于雙電層電容器

李鵬輝，馬曉華

(復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433)

目前，應(yīng)用于雙電層電容器(EDLC)的碳材料主要有活性炭粉末、碳纖維［1］和碳納米管等。EDLC的儲(chǔ)電原理與靜電電容器類似，比電容值與電極材料的有效比表面積成正比，而有效比表面積由總比表面和材料電阻決定。當(dāng)前，制備兼具大比表面積和較小內(nèi)阻的多孔碳材料，已成為這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)。

多孔結(jié)構(gòu)碳基材料用于EDLC時(shí)，充放電過(guò)程中離子在電極材料內(nèi)孔移動(dòng)的阻力和擴(kuò)散距離(指離子從本體溶液中吸附到電極材料表面經(jīng)過(guò)的距離)決定了電極材料內(nèi)孔比表面的利用率及高功率性能。微孔傳導(dǎo)離子阻力較大;介孔傳導(dǎo)離子阻力較小，但擴(kuò)散距離較長(zhǎng)，同時(shí)表面積小，限制了比電容的提高。為了解決多孔碳在EDLC領(lǐng)域內(nèi)高倍率下的應(yīng)用問(wèn)題，人們研究了分級(jí)多孔碳。分級(jí)多孔碳同時(shí)具備大孔、介孔和微孔，在充放電過(guò)程中，通過(guò)3種孔之間的相互協(xié)作［2］，實(shí)現(xiàn)兼具高比電容和高倍率性能的目的。

Y.Zhao等［3］利用雙模板法制備了一種介孔/大孔分級(jí)多孔碳，產(chǎn)物具有三維規(guī)則的大孔結(jié)構(gòu)，以10 mA的電流在0～1.0 V循環(huán)，比電容為130 F/g，在50 mV/s的掃描速率下，依舊表現(xiàn)出良好的EDLC特性。Y.R.Liang等［4］制備的含介孔及蟲(chóng)洞狀微孔的分級(jí)多孔碳，與單純的介孔碳相比，以5 mV/s的掃描速率在－1.0～0 V循環(huán)，比電容由5.5 μF/cm2增加到21.6 μF/cm2。F.Xu 等［5］以聚苯乙烯為碳源，制備孔道相互連通的分級(jí)多孔碳，產(chǎn)物具有優(yōu)異的大電流特性，掃描速率由5 mV/s增加到200 mV/s，電容衰減率僅為16%。

本文作者利用雙模板結(jié)合后活化的方法，制備了一種含有球形大孔，且大孔孔壁富含介孔和微孔的分級(jí)多孔碳結(jié)構(gòu)，并對(duì)產(chǎn)物的性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 分級(jí)多孔碳的制備

將2.5 g環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的嵌段聚合物F127(Sigma產(chǎn)，AR)與2.5 g間苯三酚(Aladdin產(chǎn)，AR)，溶于12 g乙醇(國(guó)藥集團(tuán)，AR)與2 g蒸餾水的混合溶劑中，滴加0.16 ml濃鹽酸(國(guó)藥集團(tuán)，≥37%，AR)，攪拌30 min后，再滴加2.6 g 40%甲醛(國(guó)藥集團(tuán)，≥40%，AR)溶液，攪拌2 h，向溶液中加入5 g超聲波分散后的50%SiO2(Aladdin產(chǎn)，AR)的乙醇溶液，繼續(xù)攪拌至上層液體變?yōu)槌吻濉?/p>

將聚合物沉淀于100℃固化12 h，固化后的產(chǎn)物在氮?dú)夥諊墓苁綘t內(nèi)進(jìn)行碳化:以2℃/min的速率由室溫升溫至400℃并恒溫3 h，再以5℃/min的速率升溫至800℃，并恒溫3 h，然后自然冷卻至室溫。

碳化后的產(chǎn)物充分研磨后，在30 ml HF溶液(國(guó)藥集團(tuán)，≥40%，AR)中攪拌24 h，以除去SiO2，用大量蒸餾水清洗至中性后，再在80℃下烘干。將多孔碳材料與40%KOH(國(guó)藥集團(tuán)，AR)溶液按m(C)∶m(KOH)=1∶2的比例混合，并滴加數(shù)滴乙醇，攪拌6 h后，在80℃下烘干，除去水和乙醇。所得物質(zhì)在管式爐中進(jìn)行高溫活化:以5℃/min的速率由室溫升溫至800℃，并恒溫1 h，然后自然冷卻至室溫。

將活化后的產(chǎn)物用大量蒸餾水洗至中性，再在80℃下烘干，得到分級(jí)多孔碳，標(biāo)記為HPC-1。同時(shí)制備未加SiO2作為模板的碳材料，標(biāo)記為HPC-2。

1.2 結(jié)構(gòu)測(cè)試

用Jeol 6701f型電子掃描顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品表面的形貌;JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM，德國(guó)產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析;用Tristar II 3020型N2吸附-脫附儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.3 電化學(xué)性能分析

將制備的多孔碳與聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比9∶1混勻，滴加適量N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn)，AR)調(diào)漿，繼續(xù)攪拌3 h，再涂覆在1.0 mm厚的泡沫鎳(北京產(chǎn)，＞99.5%，孔隙率＞95%，PPI=110)上，在120℃下真空(0.1 Pa)干燥12 h，并以10 MPa的壓力壓實(shí)，裁切成面積為25 mm2的正方形分級(jí)多孔碳極片(含2～3 mg活性物質(zhì))。

電性能測(cè)試采用三電極體系，以Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，6 mol/L KOH為電解液。在CHI605C型電化學(xué)測(cè)量?jī)x(上海產(chǎn))上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速率為5～400 mV/s，電壓為 －0.9～ －0.1 V(vs.Ag/AgCl)。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳形貌及孔結(jié)構(gòu)分析

圖1是HPC-1及HPC-2的SEM圖。

圖1 樣品的SEM圖Fig.1 SEM photographs of samples

從圖1可知，HPC-1由于加入SiO2做模板，分布有大量球形的孔洞，樣品塊體也顯得疏松，而HPC-2表面則十分平滑。對(duì)HPC-1及HPC-2進(jìn)一步進(jìn)行TEM分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 樣品的TEM圖Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)photographs of samples

從圖2可知，HPC-1中的球形孔洞明顯，同時(shí)，兩個(gè)樣品均可觀察到豐富的介孔結(jié)構(gòu)。

HPC-1和HPC-2的N2吸脫附等溫線和孔徑分布見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 樣品的N2吸附等溫線Fig.3 N2adsorption isotherms of samples

從圖3可知，在低相對(duì)壓力(P/P0=0.01)下具有很好的重合性，說(shuō)明兩者的微孔區(qū)域范圍孔結(jié)構(gòu)參數(shù)相似，表明增加SiO2作為硬模板劑，對(duì)活化形成微孔過(guò)程的影響很小。

圖4 樣品的孔徑分布圖Fig.4 Pore size distributions of samples

圖4中的孔徑分布曲線更明顯地體現(xiàn)了樣品的介孔結(jié)構(gòu)信息。兩種樣品在介孔范圍內(nèi)都存在一個(gè)明顯的分布峰，含有豐富的介孔，與TEM圖的結(jié)果相符。樣品HPC-2的孔徑分布曲線只有1個(gè)分布峰，在4 nm左右;而HPC-1的最強(qiáng)分布峰在10 nm左右。產(chǎn)生這種差別的原因可能是:在HPC-1中存在的剛性粒子SiO2，在聚合物碳化冷卻過(guò)程中充當(dāng)了支架的作用，減弱了碳骨架的收縮，可得到更大的介孔;SiO2的支架作用只對(duì)附近的碳有作用，隨著碳原子遠(yuǎn)離SiO2粒子，支架作用減弱。這也是HPC-1中介孔分布范圍分布峰寬于HPC-2分布峰的原因。HPC-1中存在部分區(qū)域的碳未受SiO2存在的影響，因此在4 nm附近有一個(gè)較弱的分布峰。

兩種材料的總比表面積(S)、微孔比表面積(Sm)、總孔容(V)、微孔孔容(Vm)和平均孔徑(D)等參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Surface area and pore-structure parameters of samples

從表1可知，HPC-1與HPC-2具有相近的總比表面積，而在孔容方面相差很大，HPC-1的總比容將近為HPC-2的兩倍，原因是HPC-1中存在大量大孔，而大孔的孔容很大。兩者的微孔孔容接近，同時(shí)微孔比表面積接近，因此可推斷:兩者在微孔范圍內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)具有相似性。

2.2 材料的電性能

對(duì)EDLC而言，循環(huán)伏安曲線越接近矩形，電極材料的電阻越小，電容性能越理想。HPC-1與HPC-2在掃描速率為5 mV/s、200 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖5。

圖5 樣品的循環(huán)伏安曲線 Fig.5 CV curves of samples

從圖5可知，兩者的循環(huán)伏安曲線保持良好的接近矩形的形狀，表明樣品均具有較為理想的EDLC行為，且在掃描速率為200 mV/s時(shí)依舊保持，表現(xiàn)出優(yōu)良的高倍率性能。HPC-1循環(huán)伏安曲線相對(duì)HPC-2的更接近矩形;HPC-1循環(huán)伏安曲線的變形程度隨掃描速率增大的變化更小。

HPC-1與HPC-2在掃描速率為5～400 mV/s時(shí)的電容衰減情況見(jiàn)圖6。

圖6 掃描速率對(duì)比電容的影響Fig.6 Effect of scan rate to specific capacitance

從圖6可知，掃描速率從5 mV/s增加到400 mV/s，HPC-2的比電容由104 F/g下降到71 F/g，HPC-1的比電容由135 F/g下降到104 F/g。無(wú)論是比電容還是大電流下的電容衰減情況，HPC-1都優(yōu)于HPC-2。

2.3 材料結(jié)構(gòu)對(duì)材料電化學(xué)性能的影響

近期研究表明Sm對(duì)電容的提高有重要的影響，而其他的比表面積對(duì)電容的貢獻(xiàn)較小［6］。與HPC-2相比，HPC-1結(jié)構(gòu)的區(qū)別主要在于新增了大孔，同時(shí)介孔孔徑增大，且孔容遠(yuǎn)大于HPC-2;相同點(diǎn)在于微孔區(qū)域，且總比表面積相近。HPC-1的電化學(xué)性能，不論是從比電容還是大電流性能，均優(yōu)于HPC-2。這說(shuō)明HPC-1中比表面積的利用率大于HPC-2。這可能是因?yàn)?在HPC-1中，在充分浸潤(rùn)的情況下，大孔內(nèi)的電解液可作為儲(chǔ)罐，為周圍的介孔和微孔提供形成雙電層所需的離子，使粒子的內(nèi)孔表面更容易被利用，此外，還可縮短離子傳輸?shù)木嚯x，較大的介孔也可減小電解質(zhì)離子傳導(dǎo)的阻力，提高材料的高倍率性能。

3 結(jié)論

采用雙模板結(jié)合后活化的方法，制備了同時(shí)具有微孔、介孔和大孔的分級(jí)多孔碳，并進(jìn)行了電性能測(cè)試。材料的孔徑分布呈現(xiàn)三峰特征;孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表明，活化過(guò)程產(chǎn)生的微孔不因所加硬模板劑而改變，因此微孔的產(chǎn)生相對(duì)獨(dú)立。另加SiO2粒子作為模板，有助于擴(kuò)大多孔碳介孔的孔徑。

在電解液6 mol/L KOH中，無(wú)需額外加入導(dǎo)電物質(zhì)的前提下，制備的分級(jí)多孔碳材料表現(xiàn)出良好的電容特性。在5 mV/s的掃描速率下，比電容為135 F/g;當(dāng)掃描速率增加到200m V/s時(shí)，循環(huán)伏安曲線仍為良好的矩形，說(shuō)明電阻很小;當(dāng)掃描速率增加到400 mV/s時(shí)，比電容保持在104 F/g。

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