非負載型催化劑上柴油深度加氫脫硫工藝條件研究

趙蕾艷，殷長龍，劉 歡，劉晨光

（1．中國石油大學重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島266580；2．安徽實華工程技術股份有限公司）

隨著環保要求的提高，世界各國和地區制定了越來越嚴格的燃料油標準，歐洲于2009年開始實行汽油、柴油硫質量分數不大于10μg/g的車用燃料標準［1］。柴油的深度加氫脫硫（HDS）已成為當今石油化工領域的重要研究課題。柴油的HDS過程中，加氫操作條件對脫硫、脫氮效果有很大的影響［2］，劣質柴油通常需要較為苛刻的條件才能實現深度脫硫。傳統的負載型柴油加氫精制催化劑由于金屬負載量的限制，難以實現柴油的超深度脫硫，而高加氫活性的非負載型催化劑可在較緩和條件下采用傳統加氫裝置實現柴油的深度HDS，因此受到人們的關注［3－4］。本研究采用水熱合成法制備了非負載型Ni-Mo-W催化劑并對其進行表征，研究催化裂化（FCC）柴油在該催化劑上的深度加氫脫硫過程，考察反應溫度、反應壓力、空速和氫油比等工藝條件對柴油深度HDS效果的影響，并與工業化NiMo/Al2O3催化劑的加氫活性進行對比。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

非負載型Ni-Mo-W催化劑的制備方法：以堿式碳酸鎳、七鉬酸銨和偏鎢酸銨為原料，采用水熱合成法制備Ni，Mo，W摩爾比為2∶1∶1的Ni-Mo-W前軀體。與適量黏結劑鋁溶膠混捏，擠條成型。在烘箱中于120℃下干燥12h，并在馬福爐中于400℃下焙燒4h，即得非負載型Ni-Mo-W催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭Panalytical公司生產的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀分析前軀體和硫化態催化劑的晶型結構；在美國Quantachrome公司生產的ChemBET 3000型自動吸附儀上測定催化劑的孔結構性質；樣品的表面形貌觀察在日本日立公司生產的S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡上進行；采用日本JEM-2100UHR型高分辨透射電鏡觀測硫化態非負載型催化劑活性組分的分散狀態。

1.3 柴油HDS實驗

柴油的HDS實驗在100mL連續加氫小試反應裝置上進行，催化劑填裝量為100mL。催化劑采用實驗室制備的非負載型Ni-Mo-W催化劑，以工業化NiMo/Al2O3催化劑作為參比催化劑。所選取的柴油原料為山東勝華煉油廠采用兩段提升管（TSRFCC）技術生產的FCC柴油（以下簡稱勝華FCC柴油）。

采用含3%CS2的噴氣燃料作為預硫化油。預硫化條件：最高硫化溫度330℃，壓力6．0MPa，體積空速2．0h－1，氫油體積比500∶1，預硫化時間12h。反應條件：溫度330～350℃，壓力5．0～7．0MPa，體積空速1．0～2．0h－1，氫油體積比400～800。穩定24h后取樣分析。

1.4 樣品分析

采用Varian CP-3800氣相色譜儀（配有脈沖火焰光度檢測器，HP-5HS型石英毛細管柱，30m×0．320mm×0．25μm）分析柴油及其加氫產物中硫化物的分布。氣相色譜－脈沖火焰光度檢測器法（GC-PFPD）是目前較為常用的硫檢測方法之一，根據不同硫化物在氣相色譜中響應時間的不同，可以得到硫化物的分布情況。采用實驗室制備的純度約99%的苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）為標樣標定柴油中典型的硫化物。油品的S、N含量采用德國Multi EA3100型微量S/N分析儀測定。

2 結果與討論

2.1 非負載型Ni-Mo-W催化劑的性質

非負載型Ni-Mo-W催化劑的組成見表1。從表1可以看出，催化劑中活性金屬氧化物的質量分數為66．9%。

表1 催化劑的組成 w，%

非負載型Ni-Mo-W催化劑的孔結構性質見表2。從表2可以看出，所制備的非負載型催化劑具有較大的比表面積，主要為介孔結構。通過在成型時添加黏結劑等可大大提高催化劑的比表面積和孔體積。

表2 非負載型Ni-Mo-W催化劑的孔結構性質

圖1為非負載型Ni-Mo-W催化劑的XRD圖譜。從圖1可以看出，氧化態的催化劑主要為一種混合晶相結構，有較弱的鉬酸鎳銨［（NH4）HNi2（OH）2（MoO4）2］結構衍射峰。衍射峰強度較小，說明鎳、鉬和鎢金屬組分在非負載型Ni-Mo-W體系中分散良好。硫化后催化劑中主要存在MoS2、WS2和Ni3S2等晶相。MoS2和WS2的衍射峰相近，在XRD譜圖中幾乎出現在相同位置，很難分辨；硫化鎳主要以Ni3S2形式存在。

圖1 非負載型Ni-Mo-W催化劑的XRD圖譜（a）—氧化態催化劑；（b）—硫化態催化劑。▽—（NH）4HNi2（OH）2（MoO4）2；?—MoS2/WS2；☆—Ni3S2

氧化態非負載型Ni-Mo-W催化劑的SEM照片見圖2。硫化態催化劑的HRTEM照片見圖3。從圖2可以看出，非負載型Ni-Mo-W催化劑中金屬顆粒度小，呈高度分散狀態，沒有出現金屬團聚現象。從圖3可以看出，硫化態催化劑中MoS2/WS2晶體呈典型的層狀結構，晶片長度主要集中在3～6nm；堆積層數主要集中在2～5層。由于MoS2和 WS2的晶面間距很接近，而且二者有著很相似的層狀結構，因此在TEM照片中很難分辨出 MoS2和 WS2。

圖2 非負載型Ni-Mo-W催化劑的SEM照片

圖3 非負載型Ni-Mo-W催化劑的HRTEM照片

2.2 柴油原料的性質

勝華FCC柴油的基本性質見表3。從表3可以看出，勝華FCC柴油的硫質量分數為4 835μg/g，氮質量分數為585μg/g，密度為0．899g/mL，是較為劣質的柴油原料。由于FCC柴油芳烴含量較高，因此十六烷值較低。

表3 勝華FCC柴油的性質

FCC柴油中的硫化物主要包括BT、烷基取代苯并噻吩類（BTs）硫化物、DBT和烷基取代二苯并噻吩類（DBTs）硫化物以及少量硫醇、硫醚類化合物等。采用GC-PFPD對柴油原料中硫化物的分布進行分析，以BT，DBT，4-MDBT，4，6-DMDBT等硫化物作為標樣，依據柴油中硫化物的沸點變化規 律和脫 除 難 易 程 度［2，5－6］，按 照 母 體 硫 雜 環 化 合物及其取代基所含碳原子數對柴油中硫化物進行分類和定性。勝華FCC柴油的色譜分析結果中共出現了110多個色譜峰，分別代表了110多種不同的單體硫化物，主要為BT類化合物和DBT類化合物，其中BTs較多。勝華FCC柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜見圖4。

圖4 勝華FCC柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜

2.3 工藝條件對柴油加氫效果的影響

2．3．1 反應溫度 采用非負載型Ni-Mo-W 催化劑，在反應壓力為6MPa、體積空速為1．5h－1、氫油體積比為600的條件下，考察反應溫度對勝華FCC柴油深度HDS效果的影響，柴油的脫硫率、脫氮率以及加氫后柴油的密度與反應溫度的關系見圖5。從圖5可以看出：隨著反應溫度的升高，脫硫率和脫氮率均增大，所得柴油產品的密度明顯降低；由于非負載型催化劑具有較高的加氫活性，而HDN反應主要通過加氫路徑進行，330℃時柴油脫硫率和脫氮率已經很高；當溫度提高到340℃時，柴油脫硫率達到99．84%，脫氮率達到99．96%，密度（20℃）降到0．859 6g/mL，說明非負載型催化劑具有較高的加氫活性；當溫度由340℃升高到350℃時，脫硫率、脫氮率增大的趨勢有所減小。溫度為340℃時已經能夠實現柴油的超深度加氫脫硫。綜合考慮，適宜的反應溫度為340℃。

圖5 反應溫度對FCC柴油加氫效果的影響

圖6 為不同溫度條件下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜。從圖6可以看出，在溫度為330℃時，柴油中的硫化物主要為4-MDBT，4，6-DMDBT，2，4，6-TMDBT（2，4，6-三甲基二苯并噻吩）3種典型的難脫除硫化物以及少量的多烷基取代DBT類硫化物；當溫度升高到340℃時，4-MDBT已被完全脫除，除4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT外的其它烷基取代DBT類硫化物也已基本脫除；在溫度為350℃時，極少量的4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT是產物中能檢測到的僅有的兩種硫化物，從色譜峰的相對高度可看出，這兩種硫化物的含量均很低。說明在柴油的深度HDS過程中，4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT是最難脫除的硫化物。在HDS過程中，柴油中的苯并噻吩類硫化物和少量非雜環類硫化物先被脫除；隨著反應溫度的升高，不存在空間位阻效應的DBT類硫化物被脫除；而柴油中最難脫除的具有空間位阻的4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT，需要更加苛刻的條件才能夠脫除。

圖6 不同溫度下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜

2．3．2 反應壓力 采用非負載型Ni-Mo-W 催化劑，在反應溫度為340℃、體積空速為1．5h－1、氫油體積比為600的條件下，考察反應壓力對勝華FCC柴油深度HDS效果的影響，結果見圖7。從圖7可以看出：隨著反應壓力的升高，柴油的脫硫率和脫氮率提高，加氫柴油的密度明顯降低；當反應壓力達到6MPa時，柴油的脫硫率達到99．84%，脫氮率達到99．96%，明顯高于壓力為5 MPa時柴油的脫硫率和脫氮率，密度（20℃）降到0．859 6g/mL，說明催化劑活性隨著反應壓力的提高而大大提高。從圖7還可以看出，當反應壓力超過6MPa后，再增加氫氣壓力時，催化劑的HDS、HDN活性的提高并不明顯。綜合考慮，適宜的反應壓力為6MPa。

圖7 反應壓力對FCC柴油加氫效果的影響

圖8 為不同壓力條件下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜。從圖8可以看出：在反應壓力為5MPa時，柴油中硫化物主要為4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT以及少量的多烷基取代DBT類硫化物，為典型的深度HDS柴油的硫化物分布；當反應壓力提高到6MPa時，除4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT外的其它烷基取代DBT類硫化物大部分被脫除，從色譜峰高度也可以看出硫含量的明顯降低；當反應壓力由6MPa提高到7MPa時，柴油HDS效果的提高并不明顯，硫化物分布規律變化不大，從色譜峰的峰高變化看出，硫化物含量變化不大。說明在柴油深度HDS過程中，要進一步脫除超低硫柴油中殘留的少量難脫除的硫化物，僅靠提高反應壓力很難實現。

圖8 不同壓力下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜

2．3．3 空速 采用非負載型 Ni-Mo-W 催化劑，在反應溫度為340℃、反應壓力為6MPa、氫油體積比為600的條件下，考察空速對勝華FCC柴油深度HDS效果的影響，結果見圖9。從圖9可以看出，在反應過程中減小空速時，柴油的脫硫率和脫氮率提高，加氫柴油的密度明顯減小，說明催化劑活性隨著空速的減小而提高。這是因為空速減小時，單位時間通過單位體積催化劑床層的原料量減少，促進了反應原料與催化劑表面的有效接觸。當體積空速為1．5h－1時，柴油的脫硫率達到99．84%，脫氮率達到99．96%，密度（20 ℃）降到0．859 6g/mL，說明催化劑具有較高的加氫活性。從圖9還可以看出，在較低的空速范圍內（1．0～1．5h－1），空速的改變對催化劑的 HDS、HDN 活性影響并不大，體積空速為1．5h－1時即可實現勝華FCC柴油的超深度HDS。綜合考慮，適宜的空速為1．5h－1。

圖9 空速對FCC柴油加氫效果的影響

圖10為不同空速條件下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜。從圖10可以看出：體積空速由2．0h－1減小至1．5h－1時，脫硫效果明顯提高，4-MDBT被完全脫除，除4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT外的其它烷基取代DBT類硫化物也已基本脫除；當體積空速降低至1．0h－1時，剩下的硫化物僅為少量的4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT。

圖10 不同空速條件下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜

2．3．4 氫油比 采用非負載型 Ni-Mo-W 催化劑，在反應溫度為340℃、反應壓力為6MPa、體積空速為1．5h－1的條件下，考察氫油體積比對勝華FCC柴油深度HDS效果的影響，結果見圖11。從圖11可以看出：隨著氫油比的增加，柴油的脫硫率和脫氮率大大提高，加氫柴油的密度明顯降低，說明氫油比的提高有利于提高催化劑的活性；當氫油體積比為600時，柴油的脫硫率達到99．84%，脫氮率達到99．96%，密度（20℃）降到0．859 6g/mL；當氫油體積比大于600時，氫油比的增大對催化劑的HDS、HDN活性的影響并不大，氫油體積比為600時即可實現勝華FCC柴油的超深度HDS。綜合考慮，適宜的氫油體積比為600。

圖11 氫油比對FCC柴油加氫效果的影響

圖12 為不同氫油比條件下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜。從圖12可以看出：當氫油體積比為400時，加氫柴油中的硫化物主要為烷基取代的DBT類硫化物；氫油體積比提高到600時，脫硫效果有了明顯的提高，硫化物種類減少，主要為4，6-DMDBT和2，4，6-DMDBT 以及少量的多烷基取代DBT；氫油體積比為800時，剩余的硫化物僅為少量的4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT。

圖12 不同氫油比條件下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜

2.4 非負載型 Ni-Mo-W 催化劑與 NiMo/Al2O3催化劑的加氫性能對比

以勝華FCC柴油為原料，在反應溫度為340℃、反應壓力為6MPa、體積空速為1．5h－1、氫油體積比為600的條件下，對比了非負載型Ni-Mo-W催化劑與NiMo/Al2O3催化劑的加氫性能，結果見表4。從表4可以看出：在相同的加氫條件下，分別采用非負載型Ni-Mo-W催化劑和參比催化劑NiMo/Al2O3對勝華FCC柴油進行HDS，得到的柴油性質差別很大；非負載型Ni-Mo-W催化劑可以實現FCC柴油的超清潔化，硫質量分數由4 835μg/g降低至7．6μg/g，氮質量分數由585μg/g降低至0．2 μg/g；而采用參比催化劑NiMo/Al2O3時，加氫后柴油中的硫質量分數和氮質量分數分別為112．0μg/g和40．3μg/g，說明其HDS活性明顯低于非負載型Ni-Mo-W 催化劑。另外，采用非負載型 Ni-Mo-W催化劑時，柴油產品密度（20℃）降低幅度更大（降低了0．039g/mL），十六烷值提高幅度也更大（提高了6．5個單位），同樣說明其具有更高的加氫活性。

表4 采用非負載型Ni-Mo-W催化劑與工業化NiMo/Al2O3催化劑時的加氫產物性質

3 結 論

采用非負載型 Ni-Mo-W 催化劑處理勝華FCC柴油的最佳工藝條件為：反應溫度340℃，反應壓力6．0MPa，體積空速1．5h－1，氫油比600。在此條件下，采用非負載型Ni-Mo-W催化劑對勝華FCC柴油進行加氫處理，硫質量分數由4 835μg/g降低至7．6μg/g，氮質量分數由585μg/g降低至0．2 μg/g，柴油的脫硫率可以達到99．84%，脫氮率達到99．96%，遠高于NiMo/Al2O3催化劑的脫硫率和脫氮率；柴油產品密度（20℃）降低0．039g/mL，十六烷值提高6．5個單位，說明非負載型Ni-Mo-W催化劑具有較高的加氫活性。

［1］ Kallinikos L E，Jess A，Papayannakos N G．Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil［J］．J Catal，2010，269（1）：169-178

［2］ 王瑤，孫仲超，王安杰，等．Co-Mo/MCM-41上二苯并噻吩加氫脫硫反應動力學研究［J］．大連理工大學學報，2004，44（2）：207-211

［3］ Olivas A，Galvan D H，Alonso G，et al．Trimetallic NiMoW unsupported catalysts for HDS［J］．Appl Catal A：Gen，2009，352（1/2）：10-16

［4］ Eijsbouts S，Mayo S W，Fujita K．Unsupported transition metal sulfide catalysts：From fundamentals to industrial application［J］．Appl Catal A：Gen，2007，322：58-66

［5］ 殷長龍，趙會吉，徐永強，等．柴油深度加氫脫硫過程中含硫化合物轉化規律的研究［J］．中國石油大學學報（自然科學版），2007，31（4）：134-138

［6］ 趙蕾艷，殷長龍，柳云騏，等．焦化柴油中二苯并噻吩類含硫化合物的加氫脫硫反應動力學［J］．石油學報（石油加工），2012，28（2）：268-274