催化裂化汽油芳構化降烯烴催化劑的改進研究

王 曉，霍東亮，余濟偉，李國萍

（1．中國石油撫順石化公司催化劑廠，遼寧 撫順113001；2．中國石油撫順石化公司研究院）

隨著環保意識的不斷加強，世界各國紛紛制定日益嚴格的汽車尾氣排放標準及燃油質量標準［1］。自2014年1月1日起，我國開始實施國Ⅳ排放標準。我國汽油組成與國外汽油差異較大，美國、日本、歐洲等國家和地區催化裂化汽油約占汽油總量的30%左右，而我國汽油構成以催化裂化汽油組分為主，占成品汽油的80%左右，其特點是高硫含量、高烯烴含量、低辛烷值，故催化裂化汽油脫硫、降烯烴、提高辛烷值成為清潔汽油生產技術亟待解決的關鍵問題［2－13］。為此，中國石油撫順石化公司研究院開發了催化裂化汽油加氫脫硫降烯烴組合工藝技術（TMD），該技術所用催化劑由三種功能不同的催化劑組合而成，T代表預加氫處理（二烯烴選擇性加氫）催化劑，M代表芳構化降烯烴辛烷值恢復催化劑，D代表加氫脫硫催化劑。其中，M催化劑是整個組合工藝技術的核心部分。反應機理主要是通過在沸石表面形成正碳離子，經環化、脫氫、聚合、異構化等連串反應將汽油中的烯烴組分轉化為芳烴、異構烷烴等高辛烷值組分，實現在大幅降低烯烴含量的同時，保證辛烷值不損失或有所提高。TMD技術于2009年在大連石化公司200kt/a全餾分汽油加氫工業試驗中取得了較好的效果［14－15］，但處理硫質量分數高于200μg/g的FCC汽油時，全餾分催化裂化汽油加氫較難達到預期效果，必須將原料油進行切割。通過對幾種FCC汽油原料進行研究發現，由于易于芳構化反應的烯烴部分留在輕餾分中，M催化劑在處理FCC汽油重餾分時，需通過提高反應溫度、增加芳構化能力來彌補因烯烴飽和而造成的辛烷值損失。但反應溫度提高時，裂化副反應增加，加氫改質后重餾分收率降低，對產品汽油的總收率影響較大，同時影響催化劑的長周期運轉。因此，中國石油撫順石化公司研究院開展了對M催化劑優化改進的研究工作。通過對HZSM-5分子篩原料改進及調變活性金屬組分，研制出活性高、穩定性好的催化裂化重汽油芳構化降烯烴辛烷值恢復催化劑M-Ⅱ，從而解決在重餾分油加氫時，出現催化劑壽命短、液體總收率低的問題。

1 實 驗

1.1 原料油

在相當于50個理論塔板數的美國B/R公司生產的BR9600全自動旋轉帶蒸餾儀上對全餾分FCC汽油進行分餾，將所得重汽油組分作為原料油。

1.2 催化劑的制備

以氧化鋁、HZSM-5分子篩為原料，按一定比例混合擠條成型，在一定溫度、時間條件下焙燒得到載體，再對載體進行改性處理，通過浸漬、負載活性金屬組分鹽，在一定溫度、時間條件下焙燒得到催化劑樣品。

1.3 分子篩及相應催化劑的表征

采用日本島津公司生產的Shimadze XRD 7000型X射線衍射儀（Cu Kα）進行物相等分析。采用美國Micromertics公司生產的ASPS 2420吸附儀進行孔體積、比表面積分析。采用美國ISI公司生產的ISI-60A型掃描電子顯微鏡進行晶粒大小分析。采用美國Perkin-Elmer公司生產的Spectrum GX傅里葉變換紅外光譜儀進行酸性分析，用吸收峰位置表征酸類型，1 455cm－1附近對應L酸中心，1 545cm－1附近對應B酸中心；用溫度表征酸強度，200℃對應弱酸中心，350℃對應強酸中心；用峰面積表征酸量。

1.4 催化劑的反應活性評價

在Xytel公司生產的100mL加氫裝置上進行催化劑反應活性評價。以全餾分FCC汽油分餾所得重組分為原料，在一定工藝條件下，評價催化劑芳構化降烯烴性能。催化劑在反應器內進行硫化處理，產品汽油按相關國家標準進行分析。

2 結果與討論

2.1 HZSM-5分子篩改進

HZSM-5分子篩催化劑具有優異的烷基化、異構化和芳構化性能［16－17］。納米級 HZSM-5的粒度小、微孔短、孔口多以及外表面的酸中心數量多，在提高選擇性以及降低結焦失活等方面比微米級 HZSM-5表現出更優越的性能［18－19］。納米HZSM-5催化劑的酸性較強，為了提高催化劑的穩定性，需對其進行改性處理。汽油中的烯烴組分可以通過烷基化、異構化及芳構化等反應過程轉化為烷基芳烴、異構烷烴等高辛烷值組分，實現既降低汽油烯烴含量，同時維持其辛烷值的目的。

選擇國內主要分子篩企業生產、銷售的幾種HZSM-5分子篩，主要物化性質見表1，SEM照片見圖1。M催化劑所用的HZSM-5記為1號，改進的HZSM-5分別記為2～4號。由圖1可見，幾種HZSM-5分子篩顆粒的分散都很均勻，1～4號的粒徑分別為1．2μm，0．6μm，100nm，150nm。

表1 幾種HZSM-5分子篩的主要物化性質

圖1 幾種HZSM-5分子篩的SEM照片

幾種HZSM-5分子篩的吡啶吸附傅里葉變換紅外光譜（Py-FT-IR）表征結果見表2，酸強度及酸量見表3。由表2可見，HZSM-5分子篩在1 455 cm－1和1 545cm－1附近都出現了吸收峰，說明HZSM-5分子篩中既有L酸又有B酸［20］。由表3可見，1號主要含有B酸中心及較少的L酸中心，而且隨著溫度從200℃升高到350℃，B酸及L酸峰面積變化不大，表明均為強酸中心；2號主要含有B酸中心及較少的L酸中心，而且隨著溫度的升高，B酸峰面積略有降低，L酸峰面積明顯降低，表明主要是強B酸中心及弱L酸中心；3號、4號中的B酸中心與L酸中心相當，而且隨著溫度的升高，B酸與L酸峰面積都有一定程度的降低，并且L酸峰面積降低幅度大，表明有兩類不同強度的酸中心，且強酸中心占主導地位。

表2 HZSM-5分子篩的酸類型

表3 HZSM-5分子篩的酸強度及酸量

分別以2，3，4號HZSM-5為原料，按 M催化劑配方制備催化劑，分別記為 M-1，M-2，M-3。采用Py-FT-IR表征催化劑的酸類型，結果見表4，催化劑的酸強度及酸量見表5。由表4可見，催化劑M，M-1，M-2，M-3都在1 455cm－1和1 545cm－1附近出現了吸收峰，說明催化劑中既有L酸又有B酸［20］。由表5可見，通過對相應HZSM-5制得的載體進行水熱改性處理，在使催化劑具有兩類不同強度的酸中心的同時，調變催化劑酸性［21］，總酸量降低，L酸量有不同程度的增加，B酸量有不同程度的降低，因此L酸量與B酸量的比值增大。

表4 催化劑的酸類型

表5 催化劑的相對酸強度及酸量

以重汽油為原料，在反應溫度為380℃、反應壓力為2．0MPa、體積空速為1．2h－1、氫油體積比為300的條件下，催化劑的催化反應活性評價結果見表6。由表6可見，在相同的工藝條件下，幾種催化劑都具有一定的脫硫、降烯烴及恢復辛烷值的能力，與原料相比，加氫產物的烯烴體積分數降低16．8～18．4百分點，RON損失0．1～0．9個單位，初餾點降低26～31℃，存在一定程度的裂化，終餾點回升3～6℃；但在烯烴含量降低幅度大致相同的情況下，4號HZSM-5分子篩制備的M-3催化劑對芳烴選擇性更好，辛烷值恢復幅度更大。這是因為芳構化過程涉及烯烴的裂解、異構化、齊聚、環化、脫氫和氫轉移等多個反應步驟，其中，脫氫反應是生成芳烴過程中的速率控制步驟，而異構化、齊聚、環化等反應需在B酸中心上進行，脫氫反應需在L酸中心上進行，因此，需要B酸與L酸的共同參與，L酸量與B酸量的比值以及它們的協同作用對芳構化是至關重要的［22］，而由4號HZSM-5分子篩制備的M-3催化劑具有適宜的總酸量及較高的L酸量與B酸量的比值，加強了烴類芳構化反應要求的L酸和B酸的協同催化作用，強化了L酸催化的脫氫步驟，對烯烴芳構化有利。另外，晶粒小、孔道及擴散路程短、晶間孔多、在納米沸石晶內的擇形催化等都對脫烯（芳構化）有貢獻。同時，在納米沸石孔道內進行擇形催化反應，積炭的母體易從孔道中快速導出，所以催化劑保持了相對穩定的活性。

表6 催化劑的催化反應活性評價結果

2.2 活性金屬組分調變

M催化劑是以氧化鋁或分子篩中的一種或幾種為載體，負載一種或兩種ⅡB或ⅢB金屬為活性組分，助劑為Ⅷ族或鑭系中的一種或兩種氧化物。以4號HZSM-5分子篩為原料制備載體，在保持金屬成分及活性組分負載量與M催化劑相同的情況下（活性組分記為A），優化金屬組分配比，考察助劑金屬（Ⅷ族、稀土金屬）加入量對催化劑性能的影響，結果見圖2。由圖2可見，隨著Ⅷ族金屬加入量的增加，產物中烯烴體積分數變化不大，芳烴體積分數先增加后減小；隨著稀土金屬加入量的增加，產物中烯烴體積分數逐漸降低，芳烴體積分數先增加后減小，說明催化劑上的助劑（Ⅷ族、稀土金屬）含量有一個最佳值，分別為Ⅷ族金屬/A摩爾比0．30、稀土金屬/A摩爾比0．03。

圖2 助劑金屬加入量對催化劑性能的影響

2.3 改進后辛烷值恢復催化劑的芳構化降烯烴性能

2．3．1 改進前、后催化劑反應活性對比 以4號HZSM-5分子篩為原料制備載體，以A的氧化物為活性組分，以Ⅷ族金屬及稀土金屬為助劑，Ⅷ族金屬/A摩爾比為0．30，稀土金屬/A摩爾比為0．03，改進后的芳構化降烯烴催化劑記為 M－Ⅱ。以重汽油為原料，在反應溫度為380℃、反應壓力為2．0MPa、體積空速為1．2h－1、氫油體積比為300的條件下，M-Ⅱ催化劑的催化反應活性評價結果見表7。由表5和表7可見：重汽油經M－Ⅱ催化劑加氫處理后，烯烴體積分數由38．5%降至21．5%，降低17百分點，芳烴體積分數由21．5%增至26．6%，增加5．1百分點，RON基本不損失；與M催化劑相比，M-Ⅱ催化劑在烯烴降低幅度大致相當的情況下，芳烴含量增加1．3百分點，RON提高0．7個單位。

表7 M-Ⅱ催化劑的催化反應活性評價結果

2．3．2 反應溫度對液體收率及辛烷值的影響 以M－Ⅱ為催化劑，重汽油為原料，在反應壓力為2．0 MPa、體積空速為1．2h－1、氫油體積比為300的條件下，反應溫度對液體收率及辛烷值的影響見圖3。由圖3可見：隨著反應溫度的升高，RON變化經歷了“明顯提高－減緩提高－明顯提高”的過程，而液體收率經歷了“慢慢降低－顯著降低”的過程；溫度超過395℃時，液體收率在99%以下，其原因是，隨著反應溫度的提高，芳構化能力逐漸增強，烯烴飽和能力也漸漸加大，同時，裂化副反應顯著增加。

圖3 M-Ⅱ催化劑反應溫度對液體收率及RON的影響

2．3．3 M-Ⅱ催化劑1 000h穩定性評價 在反應壓力為2．0MPa、體積空速為1．2h－1、氫油體積比300的條件下，M-Ⅱ催化劑的1 000h穩定性評價結果見圖4。由圖4可見，在1 000h的評價過程中，烯烴體積分數由38．5%降至21．2%～22．0%，芳烴體積分數由21．5% 增至26．0%～27．0%，RON略有增加。說明M－Ⅱ催化劑穩定性好，在大幅降低烯烴的同時，RON略有提高。

圖4 M-Ⅱ催化劑1 000h穩定性試驗評價結果

3 結 論

（1）通過BET，SEM，FT-IR等對 HZSM-5進行了表征及性能評價，結果表明：納米HZSM-5（4號）制備的催化劑，具有適宜的總酸量及L酸量與B酸量的比值，加強了烴類芳構化反應要求的L酸和B酸的協同催化作用，對烯烴芳構化有利。另外，晶粒小、孔道及擴散路程短、晶間孔多、在納米沸石晶內的擇形催化等都對脫烯（芳構化）反應有貢獻，同時，積炭的母體易從孔道中快速導出，可使催化劑保持相對穩定的活性。

（2）在以4號HZSM-5分子篩為原料制備載體的基礎上，進行了活性金屬組分的調變，確定了最佳金屬活性組成，即以A的氧化物為活性組分、以Ⅷ族金屬及稀土金屬為助劑，Ⅷ族金屬/A摩爾比為0．30，稀土金屬/A摩爾比為0．03。

（3）改進后芳構化降烯烴辛烷值恢復催化劑（M-Ⅱ）的性能評價結果表明：烯烴體積分數由38．5%降至21．5%，降低17百分點，芳烴體積分數由21．5%增至26．6%，增加5．1百分點，RON不損失；與M催化劑相比，在烯烴降低幅度大致相當的情況下，芳烴含量增加1．3百分點，RON提高0．7個單位。

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