納米棒插接形貌ZSM-11基多級(jí)孔分子篩材料的催化裂解性能研究

于慶君，陳 靜，崔秋凱，李春義

（1．中國石油大學(xué)（華東），山東 青島266580；2．中國石油大港石化分公司）

ZSM-5分子篩由 Mobil公司在1972年首次合成［1］，因其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和酸分布而被廣泛應(yīng)用于烴類的芳構(gòu)化、催化裂化及異構(gòu)化等石油化工過程。ZSM-5作為增產(chǎn)低碳烯烴的活性組分，主要應(yīng)用于催化裂解領(lǐng)域［2］。在重油轉(zhuǎn)化過程中，由于ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)特殊，在限制多側(cè)鏈烴及環(huán)狀烴進(jìn)入孔道內(nèi)部的同時(shí)，能夠優(yōu)先將汽油中低辛烷值的組分（C6以上烷烴和直鏈烯烴）裂解成C5以下烯烴，并提高烷烴和烯烴的異構(gòu)/正構(gòu)之比，濃縮芳烴組分，同時(shí)達(dá)到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烴含量以及多產(chǎn)低碳烯烴的目的。但是這一過程也造成了汽油收率的損失［3］。若是能夠?qū)ふ业揭环N合適的材料，既具備ZSM-5分子篩對(duì)丙烯的高選擇性，又能較少地?fù)p失汽油收率，達(dá)到兼產(chǎn)丙烯和汽油的目的，則對(duì)石化企業(yè)具有重要的意義。

與ZSM-5分子篩同屬于Pentasil家族的高硅擇形分子篩ZSM-11具有與ZSM-5相似的化學(xué)組成，也為十元環(huán)構(gòu)成的十字交叉孔道結(jié)構(gòu)，不同之處主要在于孔道的彎曲程度。ZSM-5骨架由直孔道和正弦形孔道交叉構(gòu)成，孔徑為0．53nm×0．56 nm；ZSM-11則具有更為規(guī)整的交叉直孔道，孔徑為0．54nm×0．53nm［4］。相對(duì)于 ZSM-5復(fù)雜的曲折孔道，ZSM-11的十字交叉直孔道使烴類分子在其孔道內(nèi)部的擴(kuò)散阻力相對(duì)較小，因此在輕烴芳構(gòu)化方面體現(xiàn)出一定的優(yōu)勢［5－8］。除了孔道彎曲程度的差異，二者孔道交叉處的空腔也存在著明顯的差異。在ZSM-5骨架中，只存在一種孔道交叉點(diǎn)，而ZSM-11除了具有類似于前者的空腔以外，還具有另外一種體積更大（比前者大30%）的交叉處［9－10］。正是由于這些差異，使得兩種分子篩盡管具有相同的約束指數(shù)和平均孔徑，但是在反應(yīng)活性上卻存在著明顯的差異［11－12］。因此本課題將ZSM-11應(yīng)用于重油轉(zhuǎn)化過程中，考察其裂解性能以及對(duì)高附加值產(chǎn)品的選擇性，并與以ZSM-5為活性組分的常規(guī)裂解催化劑進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)所用原料為撫順減壓蠟油（VGO），其性質(zhì)見表1。

表1 原料油的性質(zhì)

1.2 催化劑的制備

按照文獻(xiàn)［13］所述的方法制備不同硅鋁比［n（SiO2）/n（Al2O3）為65，50，35］以及不同晶粒尺寸（微米級(jí)和亞微米級(jí)）的具有插接形貌的NaZSM-11分子篩材料原粉，將其在550℃下焙燒3h脫除模板劑后，經(jīng)0．1mol/L硝酸銨溶液于80℃下離子交換3次，每次2h；洗滌、干燥后于550℃焙燒2h，得到H型ZSM-11分子篩。將得到的HZSM-11分子篩與酸化的擬薄水鋁石和高嶺土混合，控制混合物的漿液pH值約為4。將攪拌均勻的混合漿液烘干后于700℃下焙燒2h，研磨并篩取88～200μm之間的顆粒作為成型催化劑。最后經(jīng)100%水蒸氣于800℃下處理4h即得老化劑。所選用的微米級(jí)ZSM-11分子篩材料根據(jù)硅鋁比的不同記為S11-65，S11-50，S11-35；所選用的亞微米級(jí)ZSM-11分子篩記為S11-65s，相應(yīng)的催化劑則分別記為 C11-65，C11-50，C11-35和 C11-65s。選取硅鋁比為38的商業(yè)ZSM-5分子篩（記為S5-38），經(jīng)過上述相同方法處理后制備出空白老化劑（記為C5-38）。

1.3 表征方法

分子篩的晶相采用荷蘭DANalytical公司生產(chǎn)的X’Pert PRO衍射儀分析測定。分子篩的形貌及其顆粒尺寸在日本S-4800型掃描電鏡（SEM）上觀測。在美國康塔公司生產(chǎn)的Autosorb物理吸附儀上進(jìn)行低溫N2物理吸附試驗(yàn)，測試樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，根據(jù)BET公式計(jì)算樣品的總比表面積，由p/p0＝0．990處的吸附值計(jì)算總孔體積，由t-plot方法計(jì)算微孔表面積和微孔孔體積，由總的比表面積和總孔體積減去相應(yīng)的微孔表面積和微孔孔體積得到介孔表面積和介孔孔體積；介孔區(qū)間的孔分布根據(jù)BJH吸附曲線繪制而得。在TP-5079全自動(dòng)多用吸咐儀上分析樣品的酸強(qiáng)度。采用美國Termo Nicolet公司生產(chǎn)的NexsusTM型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）表征酸性位的類型。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

以撫順減壓蠟油為原料，在微型固定床反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)催化劑的重油轉(zhuǎn)化性能。在反應(yīng)器床層溫度為540℃時(shí)將1．0g原料油注入反應(yīng)器，用N2吹掃10min后反應(yīng)結(jié)束，分別收集液體、氣體產(chǎn)物及催化劑。產(chǎn)物氣體組成由Varian 3800C型色譜儀分析，液體組成由Agilment Technologies 6890N色譜儀分析；通過模擬實(shí)沸點(diǎn)蒸餾測定其餾程；催化劑的焦炭含量經(jīng)燃燒后由色譜分析測定其含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1 ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩的XRD譜

不同硅鋁比及不同晶粒尺寸的ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩的XRD譜見圖1。由圖1（a）可以看出，ZSM-5與ZSM-11兩類分子篩的特征衍射峰存在著明顯的差異，而這種區(qū)別主要集中在2θ為23°～25°的區(qū)間內(nèi)。從圖1（b）可以看出，ZSM-5分子篩在2θ為23°～25°之間具有5個(gè)明顯的衍 射 峰，分 別 對(duì) 應(yīng) 于 （501），（051），（151），（303），（133）晶面，而 ZSM-11在此范圍內(nèi)只有（501）和（303）兩個(gè)晶面的特征衍射峰。此外，在2θ為45°處，ZSM-5分子篩出現(xiàn)了雙峰，而ZSM-11分子篩只有一個(gè)衍射峰。以上結(jié)果都說明所合成的ZSM-11分子篩為純相，不含ZSM-5雜晶［4，12］。

2.2 晶體形貌分析

不同晶粒尺寸的ZSM-11以及ZSM-5分子篩的SEM照片見圖2。從圖2可以看出：ZSM-5分子篩呈現(xiàn)不規(guī)則的立方塊狀的形貌特征，尺寸在2μm左右，且成團(tuán)聚狀態(tài)［圖2（d）］；相比之下，微米級(jí)ZSM-11分子篩呈現(xiàn)比較規(guī)則的球形形貌［圖2（a）］，將微球表面放大之后，發(fā)現(xiàn)每個(gè)微球都是由大量的納米棒相互插接而形成的［圖2（b）］；亞微米級(jí)分子篩ZSM-11［圖2（c）］的尺寸在200～400 nm的范圍之內(nèi)，雖然晶粒尺寸大大減小，但是在較高的放大倍數(shù)下觀察，單個(gè)顆粒表面仍然是由大量的納米晶彼此插接而形成的。ZSM-11分子篩的這種特殊形貌使其同時(shí)具備了微孔（納米棒/晶）和介孔（晶間介孔）的多級(jí)孔分布，這從擴(kuò)散的角度對(duì)大分子的重油反應(yīng)具有重要的意義［14］。

圖2 ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩的SEM照片

2.3 N2 吸附－脫附表征

不同晶粒尺寸的ZSM-11以及ZSM-5分子篩的N2吸附－脫附等溫線及介孔孔徑分布見圖3。從圖3（a）可以看出：ZSM-5分子篩的 N2吸附－脫附等溫線為標(biāo)準(zhǔn)的Ⅰ型等溫線，表明ZSM-5分子篩的微孔分布高度集中；ZSM-11分子篩的吸附曲線在較低壓力點(diǎn)急劇上升，也表明無論是微米級(jí)或是亞微米級(jí)的ZSM-11分子篩中均有較為集中的微孔分布。在p/p0為0．5～0．9的范圍內(nèi)，兩種不同尺寸的ZSM-11分子篩均出現(xiàn)了明顯的滯后回環(huán)，表明分子篩中存在介孔。兩種滯后回環(huán)形狀的差異則表明分子篩中介孔的形成方式不同，其中微米級(jí)分子篩較大的滯后回環(huán)可以歸結(jié)于納米棒插接之后彼此間的空隙，主要分布于10nm左右，如圖3（b）所示；相比之下，亞微米級(jí)的分子篩較小的滯后回環(huán)則可能是由于晶粒尺寸大大減小，組成顆粒的納米晶之間排列緊密所致，由此而得到的孔分布也集中在較小的孔徑范圍內(nèi)（6～7nm）。此外，亞微米級(jí)ZSM-11分子篩的等溫線在p/p0≈1處發(fā)生突躍，這可歸因于亞微米的顆粒之間由于表面能作用發(fā)生團(tuán)聚所形成的顆粒間空隙，而這一部分空隙所形成的介孔在10～100nm的范圍內(nèi)均有明顯的分布。

圖3 ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩的低溫N2吸附結(jié)果

微米、亞微米級(jí)ZSM-11分子篩和ZSM-5分子篩的BET表面積和孔體積見表2。從表2可以看出，兩種ZSM-11分子篩的BET比表面積與ZSM-5分子篩相當(dāng)或者略高于后者，但是外表面積卻明顯高于后者，說明ZSM-11分子篩這種特殊的插接形貌使得納米棒（晶）有更多的暴露表面。但是值得注意的是，分子篩的尺寸降至200nm左右后，外表面積增加并不是很明顯，這可能是由于亞微米的顆粒彼此團(tuán)聚所致。ZSM-11分子篩具有與ZSM-5相當(dāng)?shù)奈⒖卓左w積，但介孔孔體積較大，尤其是亞微米級(jí)的ZSM-11分子篩具有更多量的介孔，這不僅歸因于納米晶插接后形成的晶間空隙，還有很大一部分是由顆粒團(tuán)聚之后形成的顆粒間隙所貢獻(xiàn)的。

表2 ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩的BET比表面積和孔體積

2.4 酸性測定

對(duì)合成的不同硅鋁比的微米級(jí)、亞微米級(jí)ZSM-11分子篩以及ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)進(jìn)行測定，結(jié)果見圖4。從圖4（a）可以看出，ZSM-11與ZSM-5分子篩都呈現(xiàn)出兩種不同的脫附峰，即200～300℃間的弱酸峰和大于400℃的強(qiáng)酸峰。從圖4（b）可以看出，ZSM-11與ZSM-5分子篩在1 540cm－1和1 450cm－1處分別出現(xiàn)了代表B酸和L酸的特征峰。硅鋁比的變化直接影響到分子篩的酸量和酸強(qiáng)度，由于每個(gè)四配位的Al都存在一個(gè)潛在的酸中心［（AlO2）－］，因此，隨著硅鋁比降低，分子篩的酸性中心的數(shù)目逐漸增多，相應(yīng)的強(qiáng)酸中心的數(shù)目也增多。但是具有相似硅鋁比的ZSM-11分子篩的酸量卻低于ZSM-5，這可能是由于兩種分子篩形貌以及結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致鋁原子在沸石內(nèi)的分布不同［15］。由圖4（b）還可以看出，隨著硅鋁比的增加，ZSM-11的B酸量呈現(xiàn)遞減的趨勢，L酸量則變化不大。分子篩的晶粒尺寸在一定程度上也會(huì)影響其酸性分布，通常認(rèn)為分子篩晶粒尺寸減小之后，表面富硅會(huì)產(chǎn)生較多的硅羥基，因此較常規(guī)分子篩顯示出較高的酸量和酸強(qiáng)度［16］。但是本課題所合成分子篩的晶粒尺寸由微米級(jí)減小至亞微米級(jí)時(shí)，總酸量以及酸強(qiáng)度并沒有明顯的增加，反而略有降低，結(jié)合酸類型分布，可以將這部分酸量的減少歸結(jié)于亞微米級(jí)ZSM-11明顯減小的L酸量。這可能是由于在亞微米級(jí)ZSM－11分子篩的合成過程中，Al物種的利用率得到提高，從而使得產(chǎn)生L酸位的非骨架鋁數(shù)目減少。

圖4 ZSM-11分子篩與ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)

2.5 催化劑的性能評(píng)價(jià)

將以ZSM-11與ZSM-5分子篩為活性組分制備的催化裂解催化劑進(jìn)行水熱處理，在重油微反裝置上評(píng)價(jià)其活性，結(jié)果見表3。從表3可以看出，以ZSM-11分子篩為活性組分制備的催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力均優(yōu)于ZSM-5分子篩催化劑，即使在較低的酸量下，前者仍具有較高的重油轉(zhuǎn)化能力。這主要?dú)w結(jié)于ZSM-11特殊的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。相對(duì)于ZSM-5規(guī)則的立方塊狀形貌以及規(guī)整的微孔分布，ZSM-11所具備的納米棒插接的形貌使其存在大量的晶間介孔以及暴露的外表面，促進(jìn)了重油大分子的轉(zhuǎn)化。

從表3中具有相似酸性的C5-38和C11-35催化劑的微反數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，ZSM-11催化劑的氣體產(chǎn)物（干氣、液化氣）收率明顯低于ZSM-5催化劑，但是液化氣中丙烯和丁烯的選擇性卻基本與后者相當(dāng)。此外，ZSM-11分子篩催化劑還對(duì)輕質(zhì)油（汽油＋柴油），尤其是對(duì)汽油具有很高的選擇性。這種差異可能是由分子篩的孔道結(jié)構(gòu)的差異所致。相對(duì)于ZSM-5復(fù)雜的曲折孔道，ZSM-11簡單的直孔道減小了大分子（汽油、柴油餾分）在孔道內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，使其在孔道內(nèi)部的停留時(shí)間較短，抑制了其進(jìn)一步裂解成更小的烯烴分子，因此輕質(zhì)油餾分得以保留。同時(shí)，納米棒較短的直孔道也有利于在分子篩孔道內(nèi)部生成的丙烯、丁烯等小分子及時(shí)擴(kuò)散出孔道，減少了其發(fā)生氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的可能性。因此，盡管ZSM-11分子篩催化劑的液化氣收率相對(duì)較低，但是對(duì)低碳烯烴的選擇性卻很高。由此可見，相對(duì)于ZSM-5分子篩，ZSM-11分子篩作為重油轉(zhuǎn)化催化劑，表現(xiàn)出更優(yōu)的裂解活性以及對(duì)高附加值產(chǎn)品的選擇性。此外，ZSM-11分子篩的容炭能力明顯高于ZSM－5，這可能是由于ZSM-11分子篩中較大體積的孔道交叉處的空腔為焦炭的沉積提供了場所，同時(shí)納米棒插接后形成的介孔也為焦炭的沉積提供了更多的位置。

表3 不同活性組分催化裂解催化劑的重油微反性能

一般來說，催化劑的活性隨著酸量的增加而提高［15，17］。從表3中不同硅鋁比ZSM-11分子篩催化劑（C11-65，C11-50，C11-35）的產(chǎn)物分布可以發(fā)現(xiàn)，隨著硅鋁比的增加，干氣和焦炭量減少，輕質(zhì)油收率有所增加，轉(zhuǎn)化率呈先增加后降低的趨勢。當(dāng)硅鋁比較高時(shí)，催化劑由于酸性太弱而沒有足夠的活性中心，因此轉(zhuǎn)化率較低。但是，當(dāng)硅鋁比過低（n（SiO2）/n（Al2O3）＝35）時(shí)，過多的酸性中心反而加速了副反應(yīng)的發(fā)生，使得生成的低碳烯烴和汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品進(jìn)一步縮合生焦，因此，高附加值產(chǎn)品的收率降低，干氣收率和積炭量則進(jìn)一步增加。由此可見，當(dāng)硅鋁比為50時(shí)，ZSM-11分子篩具備較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力以及較高的高附加值產(chǎn)品選擇性。

晶粒尺寸不僅會(huì)影響分子篩的酸分布，還在一定程度上影響分子篩中微孔以及晶間介孔的分布情況（見表2）。對(duì)比微米級(jí)和亞微米級(jí)ZSM-11催化劑（C11-65、C11-65s）的產(chǎn)物分布可以發(fā)現(xiàn)，晶粒減小后，干氣收率明顯下降，丙烯收率有所降低，但是輕質(zhì)油收率、容炭能力以及對(duì)原料的轉(zhuǎn)化率均有所增加。這是因?yàn)楫?dāng)分子篩晶粒尺寸減小之后，催化劑外表面積增大，相應(yīng)的外表面上的酸性位數(shù)目也有所增加，從而提高原料分子與酸性位的接觸機(jī)會(huì)，使反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率提高［18］。但是外表面的酸性位并不具有擇形催化作用，因此作為擇形催化產(chǎn)物的低碳烯烴收率有所降低。此外，亞微米級(jí)分子篩中較短的孔道降低了大分子的擴(kuò)散阻力［19］，生成的汽油、柴油餾分可迅速擴(kuò)散出孔道，避免在孔道內(nèi)部的酸性位上繼續(xù)裂化，因此亞微米級(jí)ZSM-11分子篩對(duì)汽油、柴油的選擇性進(jìn)一步提高。另一方面，亞微米級(jí)分子篩由于外表面暴露的晶胞數(shù)目多，使得分子篩具有更多的進(jìn)出孔口，不易被積炭完全堵塞，因此體現(xiàn)出較高的容炭能力。

3 結(jié) 論

ZSM-11分子篩具有純的晶相、納米棒（晶）插接的形貌特征和微－介復(fù)合的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于重油催化裂解反應(yīng)時(shí)，與ZSM-5分子篩催化劑相比，ZSM-11分子篩催化劑具有更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力、更高的輕質(zhì)油收率和更強(qiáng)的容炭能力；液化氣收率較低，對(duì)低碳烯烴（C＝3、C＝4）的選擇性較高。當(dāng)硅鋁比為50時(shí)，ZSM-11分子篩催化劑的裂解性能最優(yōu)。分子篩晶粒尺寸減小至亞微米范圍時(shí)，重油轉(zhuǎn)化能力和輕質(zhì)油收率進(jìn)一步提高。

［1］ Argauer R J，Landolt G R．Crystalline zeolite ZSM-5and method of preparing the same：The United States，US3702886［P］．1972-11-14

［2］ Rahimi N，Karimzadeh R．Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5zeolites to produce light olefins：A review［J］．Applied Catalysis A：General，2011，398（1/2）：1-17

［3］ 陳俊武．催化裂化工藝與工程［M］．北京：中國石化出版社，2005：236-238

［4］ Kokotailo G，Chu P，Lawton S，et al．Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11［J］．Nature，1978，275（14）：119-120

［5］ Anunziata O A，Orio O A，Aguirre M C，et al．Transformation of light paraffins into aromatic hydrocarbons over H-ZSM-11zeolite［J］．Reaction Kinetics and Catalysis Let-ters，1988，37（1）：205-210

［6］ Anunziata O A，Pierella L B．Zn-ZSM-11zeolite catalyst for LPG aromatization［J］．Catalysis Letters，1992，16（4）：437-441

［7］ Anunziata O A，Pierella L B，Marino R G．Selective transformation of light olefins into aromatic hydrocarbons over pentasil zeolites［J］．Reaction Kinetics and Catalysis Letters，1995，54（2）：229-237

［8］ Pierella L B，Eimer G A，Anunziata O A．Selective ethane conversion into aromatic hydrocarbons over Zn-ZSM-11zeolite［J］．Reaction Kinetics and Catalysis Letters，1998，63（2）：271-278

［9］ Maesen T L M，Schenk M，Vlugt T，et al．Differences between MFI-and MEL-type zeolites in paraffin hydrocracking［J］．Journal of Catalysis，2001，203（2）：281-291

［10］de Vos Burchart E，van Koningsveld H，van de Graaf B．Molecular mechanics studies of TBA and TPA in MEL and MFI［J］．Microporous Materials，1997，8（5）：215-222

［11］Gu Yunlei，Cui Naiyun，Yu Qingjun，et al．Study on the influence of channel structure properties in the dehydration of glycerol to acrolein over H-zeolite catalysts［J］．Applied Catalysis A：General，2012，429/430：9-16

［12］Zhang Ling，Liu Huijuan，Li Xiujie，et al．Differences between ZSM-5and ZSM-11zeolite catalysts in 1-hexene aromatization and isomerization［J］．Fuel Processing Technology，2010，91（5）：449-455

［13］李春義，于慶君，陳靜．一種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)ZSM-11分子篩及其制備方法：中國，CN201210003750．5［P］．2012-01-06

［14］Zhao Liang，Shen Baojian，Gao Jinsen，et al．Investigation on the mechanism of diffusion in mesopore structured ZSM-5 and improved heavy oil conversion［J］．Journal of Catalysis，2008，258（1）：228-234

［15］董家騄，須沁華，秦建昭．不同SiO2/Al2O3比的HZSM-11型沸石的酸性及其催化性能［J］．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1988，16（4）：298-305

［16］郭新聞，劉毅慧，王祥生，等．超細(xì)ZSM-11分子篩低溫合成及表征［J］．大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，41（4）：426-430

［17］陳文祥，李全芝．不同硅鋁比的ZSM-11沸石分子篩的催化性能［J］．催化學(xué)報(bào)，1993，14（2）：121-125

［18］Vuong G T，Hoang V T，Nguyen D T，et al．Synthesis of nanozeolites and nanozeolite-based FCC catalysts，and their catalytic activity in gas oil cracking reaction［J］．Applied Catalysis A：General，2010，382（2）：231-239

［19］董家騄，秦建昭，須沁華．ZSM-11型沸石的晶粒度大小對(duì)催化反應(yīng)的影響［J］．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1989，17（3）：222-227