Sn改性TS-1分子篩對苯氧化反應的催化性能研究

孫婷婷，馬 波，張喜文，秦 波

（1．遼寧石油化工大學，遼寧 撫順113001；2．中國石化撫順石油化工研究院）

苯酚和苯二酚是重要的有機化工原料，廣泛用于石油化工、農業及塑料工業。傳統的制備方法存在工藝過程復雜、設備腐蝕嚴重、能耗高等問題。目前普遍采用的異丙苯氧化法，對上述情況有了一定的改善，但聯產物丙酮的市場需求過剩，影響企業的經濟效益［1］。以TS-1分子篩為催化劑、H2O2作氧化劑催化苯氧化反應，唯一的副產物是水，具有工藝路線短、反應條件溫和、操作安全、無污染等突出優點，一直被認為是最有希望取代異丙苯法的一種清潔生產方法［2－3］。

TS-1分子篩對苯氧化反應表現出較好的催化活性，但常常存在非骨架TiO2物種以及其它雜質，直接影響其催化氧化性能。吳鵬等［4］采用鹽酸等對TS-1分子篩進行酸改性處理，可以有效脫除非骨架鈦物種，且催化活性提高約10%。于曉東等［5］研究了銨鹽對TS-1分子篩的預處理效果，結果發現銨鹽處理會增強—OH和［＝O］的親電性，有利于苯氧化反應的發生。黃奠坤等［6］采用醋酸銨預處理后的TS-1分子篩在兩相反應體系中催化苯氧化反應，苯的轉化率由4．53%提高到6．87%。張超等［7］研究了 Ga改性 Au/TS-1分子篩對氣相丙烯環氧化反應的催化性能，發現改性后丙烯轉化率由1．8%提高到2．7%，環氧丙烷的選擇性由86．2%提高到91．9%。郭宏利等［8］考察了Sn改性TS-1分子篩催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯的反應性能，結果表明草酸二甲酯的轉化率由26．5%提高到50．3%，目的產物的選擇性達到了99．2%。本課題采用醋酸銨及Sn對TS-1分子篩進行改性，用 XRD、N2吸附－脫附、XRF、NH3－TPD和IR等手段對分子篩進行表征，并以H2O2為氧化劑，在（苯＋H2O2水相＋分子篩）反應體系中，考察其對苯氧化反應的催化性能。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

醋酸銨（天津市福晨化學試劑廠生產）、丙酮（天津市富宇精細化工有限公司生產）、苯（天津市元立化工有限公司生產）、30%過氧化氫（天津市福晨化學試劑廠生產），均為分析純；二月桂酸二丁基錫（天津市福晨化學試劑廠生產），化學純；TS-1分子篩（湖南建長石化股份有限公司生產）；蒸餾水（實驗室自制）。

1.2 TS-1分子篩的改性

配制1mol/L醋酸銨溶液，稱取1/5（質量比）溶液量的TS-1分子篩加入到溶液中攪拌均勻，在60℃恒溫水浴中加熱，攪拌6h，經冷卻、過濾、洗滌、120℃下干燥12h、550℃下焙燒6h后，得到TS-1（NH4AC）分子篩。

取一定量二月桂酸二丁基錫溶解在丙酮溶劑中，按溶液與分子篩的質量比為1∶1．5，于40℃恒溫下在旋轉蒸發儀中浸漬TS-1（NH4AC）分子篩，在120℃下干燥4h、550℃下焙燒6h后，得到0．5%Sn/TS-1（NH4AC）分子篩。

1.3 分子篩的表征

XRD表征采用日本理學株式會社生產的D/max-2500型全自動旋轉靶X射線衍射儀。實驗條件：Cu靶，Kα輻射源，Ni濾波片，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍為5°～35°，步長0．01°，掃描速率8（°）/min。

XRF表征采用日本理學公司生產的ZSX100e型X射線熒光光譜儀。工作參數：功率4kW，輸出電壓40kV，輸出電流100mA。

N2吸附－脫附采用美國麥克儀器公司生產的ASAP2420型物理吸附儀。工作溫度為77．35K，測定前樣品經300℃真空活化4h。

NH3－TPD分析采用美國麥克公司生產的Micromeritics2910分析儀。實驗前，樣品在500℃下處理2h，降至100℃后恒溫通NH3（25mL/min）保持0．5h。用N2（50mL/min）吹掃直到基線平衡。以10℃/min的升溫速率升至550℃，得到分子篩的NH3－TPD圖譜。

IR表征采用美國Nicolet公司的560型紅外光譜儀。測定的波數范圍為1 400～1 700cm－1。

1.4 苯氧化反應過程

將0．5%Sn/TS-1（NH4AC）分子篩、苯、蒸餾水按一定比例依次加入到三口燒瓶中，采用恒溫水浴加熱，溫度升至60℃時用恒流蠕動泵將H2O2加入到反應體系中，恒溫反應6h。反應結束后用離心機分離，靜置分液，分別記錄兩相的總質量，采用GC技術對兩相的組成進行鑒定分析，根據GC定量分析結果計算出兩相中各產物的生成質量總和計算反應的轉化率及產物的產率，評價分子篩的催化性能。

苯酚和苯二酚（鄰、間、對苯二酚的總量）的產率為實際生成質量與理論生成量之比，理論生成量按以下兩個反應式計算：

2 結果與討論

2.1 分子篩的表征

2．1．1 XRD分析 圖1是改性前后TS-1分子篩的XRD圖譜。從圖1可以看出：改性前后，在2θ為7．8°，8．8°，23．2°，23．8°，24．3°處代表TS-1分子篩MFI拓撲結構的特征衍射峰和相對結晶度均沒有明顯變化；改性后XRD譜圖在2θ為25．2°處未發現明顯的非骨架TiO2的衍射峰，說明TS-1分子篩改性后不會改變分子篩的MFI拓撲結構，但酸改性可以有效脫除非骨架TiO2；經0．5%Sn改性后沒有出現SnO2的特征衍射峰，與文獻［8］的實驗結果一致，表明Sn均勻分布在分子篩上。

圖1 TS-1分子篩改性前后的XRD圖譜（1）—TS-1；（2）—TS-1（NH4AC）；（3）—0．5%Sn/TS-1（NH4AC）

2．1．2 N2脫附－吸附 改性前后 TS-1分子篩的N2吸附－脫附分析結果見表1，孔徑分布曲線見圖2。由表1可見：TS-1分子篩經醋酸銨改性后孔道結構基本沒變；經0．5%Sn改性后微孔比表面積減小、外比表面積增大，這是由于改性過程中Sn與分子篩中的骨架TiO2發生相互的協同作用，導致部分微孔轉變成介孔，從而增加了分子篩的外比表面積。由圖2可知，0．5%Sn改性后微孔數減少，介孔數相應增加，驗證了上述微孔比表面積減小、外比表面積增加的結果。

表1 改性前后TS-1分子篩的結構參數

2．1．3 XRF表征 改性前后TS-1分子篩的XRF分析結果見表2。由表2可知：醋酸銨改性TS-1分子篩中的TiO2和金屬雜質含量減少，XRD譜圖中也未發現明顯的TiO2衍射峰，說明銨改性可以有效脫除分子篩中的非骨架Ti物種及金屬雜質；Sn改性后分子篩中SiO2和TiO2含量都降低，說明分子篩的骨架發生變化，這與物理吸附的表征結果一致。

圖2 改性前后TS-1分子篩的孔徑分布曲線●—TS-1；▲—TS-1（NH4AC）；■—0．5%Sn/TS-1（NH4AC）

表2 改性前后TS-1分子篩的XRF分析結果

2．1．4 酸性質分析 圖3是改性前后TS-1分子篩的NH3－TPD曲線。從圖3可以看出：TS-1分子篩存在弱酸（200℃左右）和中強酸（325℃左右）兩類酸中心；改性后，TS-1分子篩的弱酸中心數目增多，中強酸中心數目減少且酸性減弱。改性處理引起TS-1分子篩的酸性發生變化，一方面是由于銨鹽改性可以有效脫除分子篩中產生B酸中心的雜質（Al3＋、Na＋和Fe3＋）［9－11］，其酸性會不同程度地引起之間的轉化，使L酸增多而B酸減少，IR表征結果（見表3）也驗證了這一點；另一方面，Sn與TS-1分子篩中的Ti存在配位協同作用，使弱酸酸性增強［7］。

圖3 改性前后TS-1分子篩的NH3－TPD曲線（1）—TS-1；（2）—TS-1（NH4AC）；（3）—0．5%Sn/TS-1（NH4AC）

表3 改性前后TS-1分子篩的IR分析結果 mmol/g

2.2 改性TS-1分子篩的苯氧化反應催化性能

以改性TS-1分子篩作催化劑催化苯氧化反應，產物的GC定性分析結果見圖4，圖中保留時間2．086min處是未反應的苯，6．184min處是苯酚，11．559min和13．635min處是苯二酚。由圖4可知，反應產物只有苯酚及苯二酚。苯氧化反應的轉化率及產物的產率見表4。由表4可見：與TS-1相比，TS-1（NH4AC）催化苯氧化反應時，苯的轉化率、苯酚和苯二酚的產率均明顯提高；采用0．5%Sn/TS-1（NH4AC）時，催化活性進一步提高，苯的轉化率高達21．20%，苯酚和苯二酚的產率分別是改性前的3．7倍和7．2倍。

圖4 苯氧化反應產物的GC圖譜

0．5%Sn/TS-1（NH4AC）分子篩催化活性的提高，是由于改性后分子篩的外比表面積增大而增加了反應機會；非骨架鈦物種和產生B酸中心的金屬雜質（如Al3＋、Na＋和Fe3＋）的去除，減少了H2O2的無效分解，同時抑制反應產物的深度氧化；Sn與TS-1分子篩中的Ti存在配位協同作用，使部分強酸中心轉變為弱酸中心，增加了L酸中心數目，而弱酸中心在苯氧化反應中活化H2O2，是催化氧化活性中心，因此弱酸中心數目增加有利于苯的轉化，提高苯酚和苯二酚的產率。

表4 苯氧化反應的轉化率及產物產率

3 結 論

（1）TS-1分子篩經醋酸銨改性后結晶度與孔道結構沒有發生變化，但經Sn改性后，由于Sn與TS-1分子篩中的TiO2存在配位協同作用，改變了部分骨架結構，一些微孔轉變成介孔，增加了分子篩的外比表面積。同時銨鹽改性能有效脫除金屬雜質，減少B酸中心，降低產物深度氧化的幾率和H2O2的無效分解；Sn改性使部分強酸性中心轉變為弱酸性中心，增加了催化活性中心的數目。

（2）0．5%Sn/TS-1（NH4AC）分子篩是一種高活性苯氧化催化劑，苯的轉化率達到21．20%，苯酚和苯二酚的產率分別是改性前的3．7倍和7．2倍。

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