儲存對柴油潤滑性的影響

高常娟，楊 鶴，宋海清，張建榮

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

柴油機燃油供給系統(tǒng)在工作過程中主要依靠燃油提供潤滑，其抗磨機理主要是柴油中的有效抗磨組分通過物理吸附、化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)等方式在金屬表面形成了一層邊界膜，邊界膜阻隔了摩擦副直接接觸，從而起到潤滑作用［1］。前人通過使用色譜－質(zhì)譜聯(lián)合分析、紅外光譜分析等方法對柴油各組分進行分析，認(rèn)為柴油中的有效抗磨組分是其中的極性組分，如多環(huán)芳烴和含氧、氮等雜環(huán)化合物［2－4］。然而，這些有效抗磨組分本身是一些不穩(wěn)定的物質(zhì)，在儲存過程中會產(chǎn)生不安定傾向，容易發(fā)生氧化縮合等一些化學(xué)反應(yīng)，從而改變?nèi)剂系男阅堋．?dāng)柴油中有效抗磨組分含量降低到很低時，其產(chǎn)生的微弱變化可能會大大影響柴油的潤滑性。已有很多有關(guān)儲存對柴油氧化安定性影響的研究報道［5－6］，但是很少有學(xué)者研究儲存對柴油潤滑性的影響，因而考察儲存前后柴油潤滑性的改變情況，研究柴油中影響其潤滑性的關(guān)鍵組分具有重要意義。

1 實 驗

1.1 樣 品

隨機抽取我國大陸地區(qū)40種成品輕柴油，油樣的牌號及數(shù)量列于表1。

表1 實驗樣品

1.2 實驗方法

1．2．1 儲存實驗條件 柴油樣品儲存實驗條件為避光、室溫儲存。

1．2．2 柴油中膠質(zhì)分離方法 采用固相萃取技術(shù)，分離、富集柴油膠質(zhì)組分。分離過程中固/液體積比為4∶1，分離完成后，用CH2Cl2沖洗分離柱，回收脫膠質(zhì)油，采用一定體積比的CH2Cl2－C2H5OH混合溶液回收膠質(zhì)。

1．2．3 性能與組成分析方法 采用SH/T 0765—2005柴油潤滑性評定法（高頻往復(fù)試驗機法）進行柴油潤滑性試驗。通過該方法測得油樣潤滑下的鋼球磨斑直徑。鋼球磨斑直徑越小，油樣潤滑性越好。當(dāng)鋼球磨斑直徑小于460時，油樣的潤滑性符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 成品柴油儲存前后潤滑性的變化

2．1．1 0號柴油潤滑性隨儲存時間的變化 對22個0號市售柴油樣品儲存前后的潤滑性進行考察，結(jié)果列于圖1和圖2。

圖1 0號柴油儲存10個月前后潤滑性比較■—初始油樣；■—儲存10個月后油樣。圖3、圖5同

圖2 0號柴油儲存15個月前后潤滑性比較■—初始油樣；■—儲存15個月后油樣。圖4、圖6同

從圖1可見，對于0號柴油的22個樣品，儲存前只有編號為2號和18號兩個柴油樣品試驗的磨斑直徑大于460。儲存10個月后，有14個柴油樣品試驗的磨斑直徑變小，即潤滑性變好，占總數(shù)的63．6%。從圖2可見，儲存15個月后，22個柴油樣品試驗的磨斑直徑均不大于460，且所有柴油的潤滑性均優(yōu)于初始油樣。對比圖1和圖2可以看出，與初始油樣試驗的磨斑直徑相比，儲存10個月后樣品試驗的磨斑直徑雖都有變化，但大部分樣品的變化幅度較小，儲存15個月后柴油樣品試驗的磨斑直徑減小的幅度較大。說明0號柴油經(jīng)過短時間儲存后潤滑性變化不明顯，經(jīng)過長時間儲存后潤滑性得到改善。

2．1．2 －10號柴油潤滑性隨儲存時間的變化 對12個－10號市售柴油樣品儲存前后的潤滑性進行考察，結(jié)果列于圖3和圖4。

從圖3可以看出，對于－10號柴油，儲存前，28號和34號柴油樣品試驗的磨斑直徑大于460儲存10個月后，有8個樣品試驗的磨斑直徑變小，占總數(shù)的66．7%。從圖4可以看出，儲存15個月后，－10號柴油樣品試驗的磨斑直徑均比初始樣品試驗的磨斑直徑小，即潤滑性均比初始油樣的潤滑性好。對比圖3和圖4可以看出，與初始油樣試驗的磨斑直徑相比，儲存10個月后樣品試驗的磨斑直徑變化幅度較小，儲存15個月后樣品試驗的磨斑直徑基本都變小且變化幅度較大，說明－10號柴油經(jīng)過長時間儲存后潤滑性得到顯著改善。

圖3 －10號柴油儲存10個月前后潤滑性比較

圖4 －10號柴油儲存15個月前后潤滑性比較

2．1．3 －20號柴油潤滑性隨儲存時間的變化 對6個－20號市售柴油樣品儲存前后的潤滑性進行考察，結(jié)果列于圖5和圖6。

圖5 －20號柴油儲存10個月前后潤滑性比較

圖6 －20號柴油儲存15個月前后潤滑性比較

從圖5可以看出，對于－20號柴油，編號為35，36，40的樣品儲存前試驗的磨斑直徑均大于460，儲存10個月后，與初始油樣試驗的磨斑直徑相比，除40號樣品試驗的磨斑直徑略微變小一些，其余5個樣品試驗的磨斑直徑均有不同程度的增大，占總數(shù)的83．3%。從圖6可以看出，儲存15個月之后，與初始油樣試驗的磨斑直徑相比，除36號樣品試驗的磨斑直徑比初始值大1外，其它5個柴油樣品試驗的磨斑直徑均有不同程度的下降，編號為35，36，40的－20號柴油樣品試驗的磨斑直徑仍然大于460。對比圖5和圖6可以看出，與初始油樣相比，儲存10個月時，－20號柴油試驗的磨斑直徑的磨斑直徑均有變大的趨勢，儲存15個月后，－20號柴油試驗的磨斑直徑雖有變小的趨勢，但變化幅度很小。

2.2 儲存對成品柴油潤滑性影響的原因分析

2．2．1 成品柴油硫含量對儲存后柴油潤滑性變化的影響 硫含量與柴油儲存前后試驗的磨斑直徑變化量的關(guān)系見圖7。

圖7 柴油中硫含量與儲存10個月前后試驗的磨斑直徑變化量的關(guān)系

圖7 中縱坐標(biāo)表示柴油儲存后試驗的磨斑直徑與儲存前試驗的磨斑直徑的差值（負(fù)值表示儲存后柴油的潤滑性變好）。從圖7可以看出：試驗用柴油樣品中有22個樣品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0．10%，儲存10個月后，這些油樣中有7個柴油樣品試驗的磨斑直徑變大，15個柴油樣品這些油樣中的磨斑直徑變小，但變化范圍小且比較集中；有18個柴油樣品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．09%，儲存10個月后，這些油樣中有10個柴油樣品這些油樣中的磨斑直徑變大，8個柴油樣品這些油樣中的磨斑直徑變小，變化范圍大且比較離散。從以上分析結(jié)果可以推測，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．09%的柴油樣品儲存后潤滑穩(wěn)定性更容易變差。

2．2．2 多環(huán)芳烴含量對儲存后柴油潤滑性變化的影響 多環(huán)芳烴含量與柴油儲存前后試驗的磨斑直徑變化量的關(guān)系見圖8。

圖8 柴油中多環(huán)芳烴含量與儲存10個月前后試驗的磨斑直徑變化量的關(guān)系

從圖8可以看出：試驗用柴油樣品中有21個樣品的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于12%，儲存10個月后，其中有6個柴油樣品試驗的磨斑直徑變大，15個柴油樣品試驗的磨斑直徑變??；有19個樣品的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于12%，儲存后10個月后，其中有11個柴油樣品試驗的磨斑直徑變大，8個柴油樣品試驗的磨斑直徑變小，變化值離散且變化幅度大，說明這19個樣品的潤滑性改變情況存在很大的差異，即多環(huán)芳烴含量小于12%的柴油樣品儲存后潤滑穩(wěn)定性更容易變差。

2．2．3 烴族組成對儲存后柴油潤滑性的影響 選取儲存10個月后潤滑性變好的10號與25號柴油樣品和儲存10個月后潤滑性變差的36號與37號柴油樣品為研究對象，測定其族組成，結(jié)果見表2。

文獻［1］指出，鏈烷烴、環(huán)烷烴等烴類對柴油潤滑性影響不大，芳烴類物質(zhì)特別是多環(huán)芳烴對柴油的潤滑性有增進作用，多環(huán)芳烴含量越高，柴油的潤滑性越好。

從表2可以看出：36號柴油樣品的鏈烷烴含量、環(huán)烷烴含量高于其它油樣，而總芳烴含量明顯低于其它油樣，其試驗時磨斑直徑大于其它油樣，這與文獻［1］的結(jié)論一致；25號油樣試驗的磨斑直徑最小，但其總芳烴含量特別是多環(huán)芳烴含量并不是4個油樣中最高的，這說明油樣的潤滑性除與芳香烴含量有關(guān)，還有其它影響因素。

表2 成品柴油儲存前后的烴族組成

儲存試驗后，油樣的烴族組成的試驗數(shù)據(jù)與儲存試驗前相比，其變化值大部分在試驗方法的再現(xiàn)性范圍內(nèi)，無法通過監(jiān)測油樣烴族組成的變化討論儲存后油樣潤滑性發(fā)生變化的原因。

2．2．4 含氧化合物對儲存后柴油潤滑性的影響研究中一般借助酸度間接表示石油輕質(zhì)產(chǎn)品中酸性含氧化合物的含量［7］。選擇編號為10，25，36，37的4個樣品，分別檢測儲存10個月和15個月后樣品中含氧化合物含量和酸度，結(jié)果列于表3。

表3 成品柴油儲存后的酸度

從表3可以看出：4個油樣的含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0．2%，相同儲存時間下，10號、25號柴油樣品的酸度比36號、37號樣品的酸度大，而10號、25號樣品試驗的磨斑直徑遠(yuǎn)小于36號、37號樣品，這說明油樣的酸度越大，潤滑性越好；隨著儲存時間的延長，樣品試驗的磨斑直徑呈降低趨勢，而酸度呈增加的趨勢，這說明儲存后油樣酸度增大是導(dǎo)致潤滑性變好的一個原因。

2．2．5 堿性氮化物類型對儲存后柴油潤滑性的影響 以10號、25號及37號柴油樣品為研究對象，檢測初始柴油樣品及儲存15個月后樣品的堿性氮含量；采用固相萃取技術(shù)分離出儲存15個月后樣品的膠質(zhì)，評定脫除膠質(zhì)前后柴油的潤滑性；采用GC-NCD檢測脫除膠質(zhì)后油樣的堿性氮含量。實驗結(jié)果列于表4。

表4 油樣儲存前后的潤滑性及堿性氮含量變化

從表4可以看出：10號、25號樣品的堿性氮含量明顯高于36號、37號樣品，10號、25號柴油樣品的初始試驗?zāi)グ咧睆竭h(yuǎn)小于36號、37號樣品；36號柴油樣品的堿性氮含量最低，磨斑直徑最大；脫除膠質(zhì)后，柴油樣品試驗的磨斑直徑遠(yuǎn)大于脫除膠質(zhì)前樣品試驗的磨斑直徑，且脫除膠質(zhì)后，油樣中均不含堿性氮化物。以上分析說明柴油中堿性氮含量越高，其潤滑性越好。

采用FTICR-MS測定10號、25號柴油樣品中堿性氮化物的類型，測得的堿性氮化物主要是分子結(jié)構(gòu)中僅含一個N原子的化合物，如吡啶、喹啉等結(jié)構(gòu)的堿性氮化物均為N1化合物。根據(jù)堿性氮化物缺氫數(shù)的不同來確定其類型。有機化合物的分子式可以表示為CnH2n＋zSaNbOc，z為缺氫數(shù)，例如丁烷（C4H10）的z等于＋2，苯（C6H6）的z等于－6。z值越小，說明分子的縮合度越大。

儲存前后10號和25號柴油樣品中堿性氮化物類型及相對含量見圖9和圖10，儲存時間為15個月。

圖9 儲存前后10號柴油樣品中堿性氮化物類型及相對含量■—初始油樣；■—儲存后油樣。圖10同

圖10 儲存前后25號柴油樣品中堿性氮化物類型及相對含量

從圖9可以看出：與儲存前相比，儲存后10號柴油樣品中z≥－9的堿性氮化物相對含量均有不同程度的降低，z＝－5（可能是帶有飽和支鏈結(jié)構(gòu)的吡啶或苯胺類化合物，支鏈長度由堿性氮化物的碳數(shù)決定）和z＝－7（可能是帶有一個環(huán)烷環(huán)的吡啶化合物，支鏈長度由堿性氮化物的碳數(shù)決定）的堿性氮化物相對含量降低的幅度比較大；z≤－11的堿性氮化物相對含量顯著升高，且儲存后生成了z＝－19，z＝－21，z＝－23的新物質(zhì)。

從圖10可以看出，與儲存前相比，儲存后25號樣品的堿性氮化物結(jié)構(gòu)中，z≥－7的物質(zhì)相對含量有所降低，z≤－9的物質(zhì)相對含量均有不同程度的升高，且儲存后生成了z＝－23的堿性氮化物，相對含量（w）為0．0828%。

綜上所述，儲存后柴油樣品的潤滑性變好的一個原因可能是其中一些組分發(fā)生反應(yīng)生成了缺氫數(shù)更小的堿性氮化物，這些堿性氮化物可以提高柴油的潤滑性。

3 結(jié) 論

（1）不同的柴油，儲存10個月后，潤滑性變化規(guī)律不一致；儲存15個月后，潤滑性基本變好。儲存10個月后，－20號柴油的潤滑性變差的概率比較大。

（2）硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0．09%、多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于12%的柴油儲存后可能存在潤滑穩(wěn)定性差的問題。

（3）柴油的酸度越高，其潤滑性越好。儲存后柴油的酸度增加是導(dǎo)致其潤滑性變好的一個原因。

（4）柴油的堿性氮含量越高，其潤滑性越好。儲存過程中柴油的某些組分發(fā)生反應(yīng)，生成缺氫數(shù)小的堿性氮化物，這類化合物可能是導(dǎo)致柴油潤滑性變好的一個原因。

（5）柴油的堿性氮化物分布在膠質(zhì)組分中，脫除膠質(zhì)后，柴油的潤滑性明顯降低。

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