醋酸鉀對尖晶石錳酸鋰電化學(xué)性能的影響

王力臻，孫新科，彭天劍，張 勇

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001;2.河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001;3.湖南匯通科技有限公司，湖南 長沙 410016)

錳的溶解及材料結(jié)構(gòu)變化、Jahn-Teller 效應(yīng)、電解液的分解和鈍化膜的形成等［1］，是尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)循環(huán)穩(wěn)定性差的主要原因。電解液優(yōu)化可改善LiMn2O4的循環(huán)性能［2］。電解液中的微量H2O、HF 會與鋰反應(yīng)，增大電池不可逆容量，生成的Li2O 和LiF 對電池的循環(huán)不利，生成的氣體還使電池內(nèi)壓增大，帶來安全隱患;有機(jī)電解液中的溶劑和溶質(zhì)會與H2O 反應(yīng)，生成含質(zhì)子氫的酸和醇，導(dǎo)致固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜不穩(wěn)定［3］;HF 還會加劇錳的溶解［4］。除去電解液中的水分及HF，可減輕尖晶石LiMn2O4的容量衰減，但由于鋰鹽制備時的固有弱點(diǎn)［5］，很難將這些有害雜質(zhì)含量降至理想的水平。可考慮優(yōu)化電解液的組成，選擇酸性低、熱穩(wěn)定性高的鋰鹽，選擇抗氧化性強(qiáng)的溶劑和使用對HF具有捕獲作用的添加劑。向1 mol/L LiBF4(或LiPF6)/EC+DME(體積比1∶1)電解液中加入碳酸丙烯酯(PC)，當(dāng)添加量相對于EC 超過35%時，以LiMn2O4為正極材料的電池低溫性能較好，當(dāng)PC 含量低于65%時，電池的高溫貯存性能較好［6］。劉云建等［7］將添加劑MgO、LiF 和Li2CO3與LiMn2O4混合，降低了電解液中HF 的含量，增強(qiáng)了電極表面SEI 膜的致密性，減少了正極材料與電解液的接觸面積。

醋酸鉀(KAc)是強(qiáng)堿弱酸鹽，可與電解液中的微量H2O、HF 發(fā)生反應(yīng)，除去這兩種雜質(zhì);K+和Li+處于同族，價態(tài)相同，可避免不等價離子造成電荷補(bǔ)償?shù)母蓴_［8］。本文作者將KAc 與LiMn2O4機(jī)械混合，研究KAc 對LiMn2O4性能的影響，以期提高LiMn2O4的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備及電池的組裝

將醋酸鉀(Aladdin 公司，99%)溶于無水乙醇(天津產(chǎn)，AR)中，配成濃度為0.01 mol/L 的溶液。按n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000、3∶1 000、5∶1 000，將上述溶液加入LiMn2O4(湖南產(chǎn)，電池級)中，攪拌10 min，超聲波振蕩20 min，再在80℃下真空(真空度－0.08 MPa，下同)干燥2～3 h，冷卻后取出，制得正極活性物質(zhì)。

將粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF，環(huán)宇公司提供，電池級)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP，環(huán)宇公司提供，電池級)中，配成濃度為10%的溶液，并與制得的正極活性物質(zhì)、超導(dǎo)炭黑SP(上海產(chǎn)，電池級)按m(PVDF)∶m(活性物質(zhì))∶m(炭黑)=1∶8∶1的比例充分研磨，再加入適量NMP 調(diào)整黏度，然后涂覆在0.02 mm 厚的鋁箔(天津產(chǎn)，電池級)上，在100℃下真空干燥10 h，沖成直徑14 mm 的圓片，以10 MPa 的壓力壓制成形(約含3 mg 活性物質(zhì))。以金屬鋰片(洛陽產(chǎn)，99%)為負(fù)極，Celgard 2400 膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC +EMC+DMC(體積比1∶1∶1，北京產(chǎn)，99%)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016 型扣式電池。

1.2 電化學(xué)性能測試

用CT-3008B 電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電和過充電測試。充放電測試的電壓為3.0～4.3 V;過充電測試電流為1.0 C，在3.0～4.3V 循環(huán)6 次，然后在3.0～4.5 V 循環(huán)10 次，再調(diào)回3.0～4.3 V 循環(huán)5 次。

用CHI660C 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗和循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)。交流阻抗測試的頻率為0.1 MHz～10 mHz，交流幅值為5 mV;循環(huán)伏安測試以正極為研究電極，鋰片為輔助電極和參比電極，電位為3.0～4.3 V，掃速為0.1 mV/s。

1.3 分析測試

在充滿氬氣的手套箱中拆解循環(huán)后的電池，取出極片，用碳酸二甲酯(DMC，Aladdin 公司，99%)沖洗掉極片表面殘留的電解液，再在80℃下真空烘干。用D8Advance X 射線衍射儀(德國產(chǎn))對極片進(jìn)行物相分析，CuKα，管壓40 kV、管流100 mA，掃描速度為4(°)/min;用JSM-6490LV 型掃描電子顯微鏡(日本)對極片進(jìn)行能量色散譜(EDS)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 KAc 對LiMn2O4電化學(xué)性能的影響

2.1.1 對倍率性能的影響

不同KAc 用量制備的電池以0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C和0.2 C 循環(huán)的放電比容量見圖1。

圖1 不同KAc 用量制備的電池以不同倍率循環(huán)的放電比容量Fig.1 Specific discharge capacity of cells prepared with different KAc dosages at different rates

從圖1 可知，隨著KAc 用量的增加，放電比容量均呈先增加、后減少的趨勢。當(dāng)n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1 ∶1 000時，放電比容量最高，0.2 C 時達(dá)117.0 mAh/g;2.0 C 放電比容量比n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1時提高了6.7%;在2.0 C循環(huán)后恢復(fù)至0.2 C 循環(huán)，放電比容量可達(dá)最初0.2 C 放電比容量的98.3%。

2.1.2 對循環(huán)伏安和充放電過程的影響不同KAc 量制備的電池的循環(huán)伏安曲線見圖2。

圖2 不同KAc 用量制備的電池的循環(huán)伏安曲線Fig.2 CV curves of cells prepared with different KAc dosages

從圖2 可知，在正、負(fù)向掃描時，都出現(xiàn)兩個峰，分別對應(yīng)于LiMn2O4的兩個充放電過程［9］:

循環(huán)伏安曲線上，1、3 峰對應(yīng)于反應(yīng)(1)的正、逆向過程，2、4 峰對應(yīng)于反應(yīng)(2)的正、逆向過程。加入KAc 后，氧化峰電位有負(fù)移的趨勢，還原峰電位有正移的趨勢。

表1 循環(huán)伏安過程中各峰的電位和氧化還原峰電位差Table 1 Potential difference between anodic and cathodic peaks and potential of peaks in cyclic voltammetry process

從表1 可知，隨著KAc 用量的增加，氧化還原峰電位差先減小、后增大，當(dāng)n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1∶1 000時，電位差最小。隨著KAc 用量的增加，峰面積先增大、后減小，與放電比容量的變化情況一致。綜上所述:n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1∶1 000 時，電池的性能較好。

n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 時制備的電池的2.0 C 充放電曲線見圖3。

圖3 n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 時制備的電池的2.0 C 充放電曲線Fig.3 2.0 C charge/discharge curves of cell prepared with n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1，1∶1 000

從圖3 可知，當(dāng)n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1 ∶1 000 時，LiMn2O4的充電平臺降低，特別是高電位處;放電平臺升高，放電比容量增大。

2.1.3 對循環(huán)穩(wěn)定性的影響

n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 時制備的電池以2.0 C 循環(huán)400 次，循環(huán)性能見圖4。

圖4 n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 時制備的電池的2.0 C 循環(huán)性能Fig.4 2.0 C cycle performance of cells prepared with n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1，1∶1 000

從圖4 可知，當(dāng)n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1∶1 000 時，放電比容量更高，第400 次循環(huán)的容量保持率為83.64%，說明添加KAc 提高了LiMn2O4的循環(huán)穩(wěn)定性。微小的容量數(shù)據(jù)波動，是環(huán)境溫度變化引起的。

HF 的存在會加劇錳的溶解，導(dǎo)致電池性能惡化［4］，而KAc 在電解液中會發(fā)生式(3)所示的反應(yīng)，吸收H+、降低電解液游離HF 的含量，提高LiMn2O4的循環(huán)穩(wěn)定性。

n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 時制備的電池以2.0 C 循環(huán)400 次后，在零荷電態(tài)的狀態(tài)下進(jìn)行交流阻抗測試，所得EIS 見圖5。

圖5 n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 時制備的電池以2.0 C 循環(huán)400 次后零荷電態(tài)的EISFig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of cells prepared with n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1，1∶1 000 at state-of-charge of zero after cycled 400 times at 2.0 C

A.Blyr 等［10］研究發(fā)現(xiàn)，LiMn2O4材料顆粒表面形成了離子和電子導(dǎo)電性較低的鈍化膜。A.D.Pasquier 等［11］的研究表明，LiMn2O4表面形成的鈍化膜是含有Li 和Mn 的水溶性有機(jī)物。阻抗譜中，前端直線及之后的兩個半圓分別對應(yīng)于溶液阻抗(Rs)、電解液和材料之間的界面膜阻抗(RSEI)及電化學(xué)阻抗(Re)，W1為擴(kuò)散阻抗。采用Zview 軟件，利用圖6 所示的等效電路對阻抗進(jìn)行擬合，得到的部分參數(shù)列于表2。

圖6 電化學(xué)阻抗譜擬合用等效電路Fig.6 Equivalent circuit for EIS fitting

表2 Zview 軟件擬合的參數(shù)Rs、RSEI和ReTable 2 Parameters Rs，RSEIand Refitted with software Zview

從表2 可知，添加KAc 后，RSEI增大，Re有所降低，說明KAc 參與了成膜過程，進(jìn)而改變了電極的界面行為。

2.1.4 對過充電性能的影響

n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 時制備的電池的過充電性能見圖7。

圖7 n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 時制備的電池的1.0 C 過充電性能Fig.7 1.0 C overcharge performance of cells prepared with n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1，1∶1 000

從圖7 可知，添加KAc 后，1.0 C 放電比容量較高，4.5 V過充時，放電比容量高4 mAh/g，當(dāng)充電終止電壓恢復(fù)至4.3 V時，放電比容量與過充電前相當(dāng)，過充電未造成衰減;未添加KAc 的電池，比容量衰減為過充電前的95.38%，說明KAc抑制了過充電對電極的破壞。

2.2 KAc 對LiMn2O4晶型結(jié)構(gòu)和表面元素的影響

n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 時制備的電池以2.0 C 循環(huán)400 次后，LiMn2O4電極的XRD 圖見圖8。

圖8 n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 時制備的電池以2.0 C 循環(huán)400 次后LiMn2O4電極的XRD 圖Fig.8 XRD pattern of LiMn2O4electrode when cells prepared with n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1，1∶1 000 cycled 400 times with 2.0 C

從圖8 可知，添加KAc 后，沒有新峰出現(xiàn)，LiMn2O4的特征峰變?nèi)酰恢糜邢虻徒嵌绕频内厔荩刹祭穹匠蹋?］可知，晶面間距d 增大了，原因是K 已進(jìn)入尖晶石LiMn2O4中Li 的位置，K+的半徑(0.151 nm)大于Li+(0.078 nm)。

n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1∶1 000 時制備的電池以2.0 C循環(huán)400 次后，LiMn2O4電極的EDS 圖見圖9。

圖9 n(KAc)∶n(LiMn2O4)=0∶1、1∶1 000 時制備的電池以2.0 C 循環(huán)400 次后LiMn2O4電極的EDS 圖Fig.9 Energy diffraction spectrum(EDS)of LiMn2O4electrode when cell prepared with n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1 ∶1 000 cycled 400 times with 2.0 C

從圖9 可知，極片表面除了C、O、Mn、F 及P 元素外，還發(fā)現(xiàn)了K 元素。由于極片測試前用DMC 進(jìn)行了多次沖洗，說明K 元素以非KAc 的形式存在于材料表面，參與了正極表面膜的形成。

3 結(jié)論

隨著KAc 添加量的增加，LiMn2O4各個倍率的放電比容量先增加后減少;當(dāng)n(KAc)∶n(LiMn2O4)=1∶1 000 時，放電比容量最高，高倍率性能最佳，室溫2.0 C 放電比容量提高了6.7%，抑制了過充電對電極性能的影響，2.0 C 循環(huán)400 次，容量保持率為83.64%高于未添加的78.85%。KAc主要通過CH3COO－對H+的吸收和K+參與正極表面膜形成并進(jìn)入晶格的協(xié)同效應(yīng)而起作用。

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