硅基磷灰石電解質材料的研究進展

楊天讓，趙海雷，2，韓載浩，盧 瑤

(1.北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083;2.新能源材料與技術北京市重點實驗室，北京 100083;3.朝鮮理科大學化學系，平壤 70050，朝鮮)

電解質材料是固體氧化物燃料電池(SOFC)的關鍵材料之一［1］。理想的電解質材料應具有以下特點:高的離子電導率(一般大于1 mS/cm)，可忽略的電子電導率;在工作的氣氛下與連接的電極有好的熱穩定性與化學穩定性;與電極材料及連接材料之間有匹配的熱膨脹系數;全密實結構以使電導率最大，反應物的交叉最少;制備工藝簡單，實現薄膜電解質(數十微米)的制備;成本低、對環境友好等［2］。

傳統的電解質材料為氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)，該材料在高溫下(800～1 000℃)具有足夠的電導率。以YSZ 為電解質、鍶摻雜的錳酸鑭(LSM)為陰極、Ni/YSZ 為陽極組成的電池，已接近商業化應用［3］。基于YSZ 的燃料電池所需的操作溫度較高(800～1 000℃)，高溫下的長期操作易引起諸多問題，如多孔電極材料的致密化及由此引發的電極催化性能的下降，電池各部件之間的化學互擴散，電池的密封問題等，對電池材料提出了苛刻的要求，增加了電池的成本，限制了SOFC 的大規模應用。電解質材料是制約SOFC 運行溫度的關鍵，因此，開發中溫條件(500～750℃)下［4］符合要求的電解質材料，是目前SOFC 研究的重點之一。

諸如CeO2基、Bi2O3基、LaGaO3基、La2Mo2O9基氧離子導體和BaCeO3基質子導體等，均可用作中低溫電解質材料［5－6］。這些材料的離子電導率較高，但也有各種不足。磷灰石基材料可作為氧離子導體［7］，受到了人們的關注。目前研究的主要有硅基磷灰石［La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2］和鍺基磷灰石［La9.33+x(GeO4)6O2+3x/2］等兩種磷灰石基電解質材料。

磷灰石基電解質材料在中溫條件下具有很好的氧離子傳導特性(電導率和氧離子遷移數高)、溫和的熱膨脹系數，良好的摻雜特性(可摻雜范圍廣)和化學穩定性等，成為中溫SOFC 的重要候選材料。鍺基磷灰石的成本較高，因此目前的研究集中在硅基磷灰石。本文作者介紹了硅基磷灰石材料的結構及氧離子傳導機理，總結了相關研究的進展。

1 晶體結構和氧離子傳導機理

磷灰石型材料的結構通式為M10(XO4)6O2±y，其中M 是堿土金屬或者稀土金屬元素，X 是P 區元素，如Si、Ge 和P等。硅基磷灰石材料的結構如圖1［8］所示。

圖1 硅基磷灰石的結構示意圖Fig.1 Structure diagram of Si-based apatite［8］

硅氧四面體在空間內排列構成兩種平行于c 軸的通道:較小的通道包含La2(4f)和空位;較大的通道包含La1(6h)和O4(2a)。硅基磷灰石為六方晶系，空間群為P63/m。六方結構的特點，導致單晶電導率的各項異性，平行于c 軸方向的電導率比垂直于c 軸方向高一個數量級左右。

計算機模擬和中子粉末衍射(NPD)數據等［9－11］證實了磷灰石結構中間隙氧的存在，但有關硅基磷灰石材料中間隙氧的位置和氧離子的遷移通道，目前還處于爭論階段。

E.Kendrick 等［9－10］對La9.33Si6O26和La9.67Si6O26.5利用計算機模擬與仿真技術進行研究，得出間隙氧處于氧離子通道外圍的結論。NPD 數據和對一些堿土金屬摻雜的硅基磷灰石的Si 核磁共振數據證實了該結論;同時推測出氧離子沿著c 軸的遷移通道是一個復雜的正弦曲線。在傳導的過程中，硅氧四面體的位移有利于傳導的進行，如圖2［10］所示。

圖2 間隙氧沿著c 軸遷移的通道Fig.2 Interstitial oxygen migration pathway along the c axis［10］

對于垂直于c 軸方向的傳導，E.Kendrick 等［9］提出了一種類似于雙分子親核反應的機理:間隙氧O″i與兩個［SiO4］4－形成［Si2O9］10－，通過［Si2O9］10－的分解與重組，實現間隙氧在通道之間的傳輸。

E.Bechade 等［8］對La9.33Si6O26利用計算機模擬技術研究發現:間隙氧的位置不在氧離子通道外圍，而是處于靠近通道中心的位置。間隙氧的存在導致了一種復合缺陷的形成，并且提出了一種“推拉”的非線性傳輸機制(平行于c 軸):通過復合缺陷和通道氧之間的協作移動來實現。

R.Ali 等［11］對La9.69(Si5.70Mg0.30)O26.24的NPD 數據分析計算，得到了與文獻［9］類似的間隙氧位置，即處于氧離子通道外圍;但通過計算核密度分布和等值面得到的氧遷移通道與文獻［8］和文獻［9］等相比，有很大的不同。他們認為氧離子在c 軸方向的遷移是通道氧(O4)通過空位機制的線性傳輸;在垂直于c 軸方向的傳導，是一種非線性遷移:O3—O5—O4—O5—O3，如圖3［11］所示。

圖3 垂直c 軸方向間隙氧遷移的路徑Fig.3 Interstitial oxygen migration pathway perpendicular to the c axis［11］

雖然目前對硅基磷灰石材料中氧離子的位置及傳導機理尚不明確，但可以肯定間隙氧的存在對氧離子傳導的重要性，說明硅基磷灰石電解質材料的傳導方式不同于傳統的SOFC 電解質，它的高電導率包含著間隙機制。

2 材料的制備

硅基磷灰石目前的主要問題之一是難以致密化，用傳統的固相法制備粉體材料時，溫度往往需要在1 650℃以上。如此高的溫度不僅對設備提出了較高的要求，也給電池的制備也帶來了困難。目前報道的降低硅基磷灰石致密化溫度的方法，主要是制備納米粉體，如采用溶膠-凝膠法［12－13］制備具有較好燒結活性的粉體。S.W.Tao 等［12］在800℃時制得磷灰石相;在1 400℃時制得具有良好結晶度的材料，但沒有制備出致密的陶瓷片。S.Celerier 等［13］通過優化水解速率、溶膠中金屬離子濃度等工藝參數，在800℃時得到了平均顆粒尺寸約為100 nm、具有較好結晶度的La9.33Si6O26粉體，在1 400℃左右制得致密度為92%的陶瓷片，但在壓片前要對粉體進行球磨，以打破團聚。A.Chesnaud 等［14］采用冷凍干燥法，制備出顆粒尺寸為100～200 nm 的粉體，使材料的致密化溫度由傳統固相法的1650℃以上降至1 400℃左右。其他降低致密化溫度的粉體制備方法還有高能球磨法［15］、檸檬酸-硝酸鹽法［16］等，這些方法都是試圖獲得具有高燒結活性的納米粉體。

改進燒結技術，也是降低硅基磷灰石材料致密化溫度的途徑之一。P.J.Panteix 等［17］利用熱壓燒結法，在35 MPa、1 400℃的條件下制備了致密度在95%以上的陶瓷片，比傳統固相法所需的致密化溫度低250℃左右，但產物存在與石墨模具反應的問題。A.Chesnaud 等［14］采用冷凍干燥法制備La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2(0≤x≤0.67)，用傳統的燒結方法在1 500℃下燒結12 h，可使La9.33Si6O26的致密度達到99%;用放電等離子燒結技術，只需在1 200℃下燒結3 min，就可達到100%的致密度。利用放電等離子燒結技術，可通過控制溫度，得到不同晶粒尺寸的高致密電解質片。E.Jothinathan等［18］用檸檬酸-硝酸鹽法制備了Al 和Fe 摻雜的硅基磷灰石，用傳統的燒結方法在1 500～1 550℃燒結5 h，可以得到95%以上的致密度;用脈沖電流燒結技術，只需要在1 100～1 200℃下燒結5 min，就可使致密度達到96%以上。

改進燒結技術可減低硅基磷灰石材料的致密溫度，但是成本較高。文獻［19］報道，利用放電等離子燒結技術得到的致密片的電導率相對于傳統燒結方法偏低，分析原因，可能是兩種燒結方法所需的燒結溫度不同，得到的致密陶瓷片的晶粒尺寸不同。

3 材料的摻雜改性

雖然硅基磷灰石在中溫條件下具有高于YSZ 的電導率，但與LSGM 或GDC 相比，仍然偏低;同時，由于結構的靈活性，可摻雜范圍很廣，可通過晶格摻雜進一步提高離子電導率，途徑有兩個:提高載流子的濃度和提高載流子在材料中的遷移率。

在La 位的自摻雜，也就是使La 過量，可使材料中的O超化學計量比，以提高間隙氧的濃度，從而提高材料的離子電導率，如La9.67Si6O26.5在500℃的電導率(1.3 mS/cm)比La9.33Si6O26(0.11 mS/cm)約高1 個數量級［9］。有文獻報道，La10Si6O27具有最高的離子電導率［20］，但也有研究者認為，硅基磷灰石材料并不能容納這么高的間隙氧含量［21］，因此La10Si6O27并不一定存在。除了在La 位的自摻雜外，人們也希望通過施主摻雜來提高間隙氧的濃度，如P、V 在Si 位的摻雜。研究者并未制備出單相的氧超化學計量比的樣品，分析可能的原因是:P、V 的摻雜抑制了磷灰石結構容納間隙氧的能力［22］。

氧離子在材料中的遷移率與晶胞參數有密切的關系。一般而言，當晶胞參數較大時，氧離子的遷移相對容易。通過摻雜較大半徑的元素可提高材料的晶胞參數，如用較大半徑的Ba、Sr 來取代部分La。當摻雜量增加時，根據電荷補償機制，會導致間隙氧的含量降低。研究者通過優化摻雜量，發現La9M (SiO4)6O2.5(M=Ba、Sr)具有很高的電導率［20，23－24］，尤其是Ba 摻雜的樣品，電導率可與La9.67Si6O26.5相當。與氧符合化學計量比的材料La9.33Si6O26相比，La9Ca(SiO4)6O2.5具有很高的離子電導率［23］，主要是因為La9Ca(SiO4)6O2.5間隙氧的含量比La9.33Si6O26高很多，即使Ca2+的半徑略小于La3+。當在La 位摻雜離子半徑較小的元素(如Mg)時，會導致電導率降低［22］，主要是因為Mg2+的半徑小于La3+，導致晶胞參數降低，影響了氧離子的遷移［25］。Mg 在La 的摻雜，降低了離子電導率，但當少量Mg 摻雜在Si 位時，卻增加了離子電導率［26］。對比摻雜前后的結構可知:Mg 的摻雜，增大了氧離子遷移通道的尺寸，使間隙氧更容易在結構中移動。用其他離子半徑大于Si4+的元素，如Al、Ga 和B等摻雜，也得到了類似的結果［25］。人們也嘗試在Si 位摻雜價態相似的Ti，因為Ti 從電荷補償和離子半徑這兩個方面都更有優勢，但摻雜Ti 元素在增加晶胞參數的同時，會產生Ti4+與間隙氧的缺陷締合，當摻雜量很低時，對電導率影響不大，摻雜量增加時，會使電導率大大降低［27］。

4 結束語

硅基磷灰石具有很強的摻雜能力，可通過對晶體結構的調整提高氧離子電導率，是一種很有潛力的中溫SOFC 電解質材料。

未來的研究可在以下幾個方面進行:①硅基磷灰石單晶材料沿著c 軸方向具有很高的電導率，可加強對單晶材料制備方法的研究;②研究探索降低硅基磷灰石致密化溫度的方法;③系統研究摻雜硅基磷灰石結構與性能的關系，進一步提高材料的離子電導率;④硅基磷灰石材料的氧離子傳導機理還處于爭論階段，相關計算機模擬和實驗研究還需加強;⑤與硅基磷灰石匹配的電極材料的研究需要加強。

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