摻鋁氧化鋅/還原石墨烯復合材料的制備及性能

張 霞，吳建達，王 贊，李亞娟

(1.中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083;2.香港豪鵬科技有限公司，廣東 深圳 518111)

過渡金屬氧化物的理論儲鋰比容量(＞600 mAh/g)較高、無毒、價格低廉且易于獲得。氧化鋅(ZnO)是過渡金屬氧化物半導體，可用作鋰離子電池負極材料，但由于電導率低、循環穩定性差，研究得較少。H.Q.Dai 等［1］利用射頻磁控濺射技術，在不銹鋼基底上制得Al 摻雜ZnO(AZO)薄膜，以2 μA/cm2的電流密度在0.01～4.00 V 循環40 次，比容量穩定在590 mAh/g。Al 的存在提高了ZnO 的導電能力，使氧化還原反應能快速可逆地發生，因此循環性能得到提高。

石墨烯的電導率高、比表面積大(約2 600 m2/g)、儲鋰容量高且柔韌性好，不僅能單獨作為電極材料，還能與金屬氧化物復合［2］。大片層石墨烯可組成多孔導電網絡，為離子和電子的傳輸提供通道;納米級金屬氧化物粒子能抑制石墨烯片層的團聚。這兩個因素，使石墨烯和金屬氧化物納米粒子復合的電極材料，倍率性能和循環性能都得到提高。

本文作者用溶膠-凝膠法合成ZnO，通過與還原石墨烯(rGO)復合和Al 的摻雜，試圖改善材料的電化學性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

用改進的Hummers 法［3］制備氧化石墨(GO)。用超聲波將0.012 g GO 分散于10 ml 蒸餾水中，得到GO 分散液。將0.583 7 g 檸檬酸(C6H8O7·H2O，成都產，AR)、0.826 4 g硝酸鋅［Zn(NO3)2·6H2O，汕頭產，AR］溶于10 ml 蒸餾水中，再慢慢滴加0.1 mol/L 硝酸鋁［Al(NO3)3·9H2O，天津產，AR］溶液，得到混合鹽溶液。將該混合鹽溶液滴入GO 分散液中，攪拌30 min 后，再用超聲波處理1 h，然后于常溫下陳化12 h。經陳化后的混合分散液在80℃下油浴，蒸發、濃縮，形成濕凝膠。將濕凝膠在100℃下真空(真空度為0.08 MPa，下同)干燥6 h，得到干凝膠;再研磨、過200 目篩，置于管式爐中，用氬氣保護，在500℃下煅燒2 h，得到AZO/rGO復合材料。各樣品的GO 分散液、硝酸鋁溶液用量見表1。

配制1.2 mg/ml 的GO 分散液45 ml，在不斷攪拌的條件下加入1 μl 水合肼(H4N2·H2O，汕頭產，CP)，轉移至50 ml反應釜中、180℃下水熱12 h，得到rGO 片。

1.2 樣品的晶體結構，物相和微觀形貌分析

用D/Max 2550VB+18 kW 轉靶X 射線衍射儀(日本產)分析樣品的晶體結構和物相，CuKα，λ=0.154 056 nm，管壓40 kV、管流300 mA，掃描速率為5(°)/min;用JSM-6360 掃描電子顯微鏡(日本產)觀察樣品的微觀形貌，定性分析成分;用Labram-1B 拉曼光譜儀(美國產)確定樣品的組成和相位，Ar+激光，λ=514.5 nm，掃描范圍為1 200～1 700 cm－1。

1.3 電池的組裝及充放電測試

將制得的樣品、乙炔黑(汕頭產，電池級)、5%聚四氟乙烯乳液(四川產，電池級)按質量比8∶1∶1混勻，加入適量無水乙醇(天津產，AR)調成糊狀，再搟成直徑為1 cm 的圓片(質量約為4 mg)，以15 MPa 的壓力壓附在0.15 mm 厚的不銹鋼網(無錫產，316L 材質)集流體上，在100℃下真空干燥12 h，得到正極片。以金屬鋰片(上海產，電池級)為負極，Celgard 2300 膜(美國產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，廣州產，電池級)為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2016 型扣式半電池。

用CT2001A 電池測試系統(武漢產)進行恒流充放電測試，電壓為0.01～3.00 V，電流為100 mA/g。

2 結果與討論

2.1 ZnO/rGO 和AZO/rGO 復合材料的晶體結構和物相

圖1 為2@ AZO/rGO、5#ZnO/rGO、8#AZO 和rGO 的XRD 圖。

圖1 2@AZO/rGO、5#ZnO/rGO、8#AZO 和rGO 的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of 2@AZO/rGO，5#ZnO/rGO，8#AZO and rGO

從圖1 可知，2@AZO/rGO、5#ZnO/rGO 和8#AZO 主要衍射峰的位置，均與纖鋅礦型ZnO 的標準譜(JCPDS:36-1451)一致，說明ZnO 為結晶完好的六方纖鋅礦結構。rGO 在23 °處有較寬的石墨烯特征峰(002)，由Bragg 方程計算可得，rGO 的層間距為0.377 nm，略大于天然石墨的0.33 nm，說明rGO 片層間存在π-π 鍵的作用，且rGO 表面有殘留的含氧基團［4］。在5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 中未發現石墨烯特征峰(002)，可能是由于ZnO 在石墨烯表面形成后，復合材料的石墨化程度降低［5］。由Bragg 方程計算可得，2@AZO/rGO的晶胞參數為:a=b=0.324 91 nm，c=0.520 41 nm;8#AZO的晶胞參數為:a=b=0.324 90 nm，c=0.520 38 nm，參數均略小于六方纖鋅礦結構ZnO 的標準值(a=b=0.324 95 nm，c=0.52 069 nm)［6］，表明Al 已摻入ZnO 的晶格中。在Al 摻雜的過程中，Al3+替代ZnO 中Zn2+的位置，形成一個空位［見式(1)］［7］;在氬氣中煅燒，又可能形成缺陷［見式(2)］。

將式(1)與式(2)結合，可得式(3):

Al3+的半徑(0.053 nm)小于Zn2+(0.072 nm)，因此Al的摻雜使晶胞參數變小。與5#ZnO/rGO 相比，2@AZO/rGO中ZnO 的衍射峰更寬、更弱，表明ZnO 的晶粒尺寸更小［8］。

2@AZO/rGO、5#ZnO/rGO、rGO 和GO 的Raman 光譜見圖2。

圖2 2@AZO/rGO、5#ZnO/rGO、rGO 和GO 的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of 2@ AZO/rGO，5#ZnO/rGO，rGO and GO

圖2 中，1 590 cm－1處的G 峰代表sp2雜化的碳原子的E2g振動量子，1 330 cm－1處的D 峰代表碳環中的K 點振動量子的呼吸模式。大體而言，D 峰的強度(ID)與G 峰的強度(IG)之比，反映了碳材料中sp2單晶的無序度和平均大小［9］。由圖2 的數據計算得到，GO 和rGO 的ID/IG分別為0.962 和1.236。這種變化的原因是［10］:①GO 被還原后，單晶尺寸減小，長程有序性被破壞，無序度增加;②GO 表面的含氧官能團被移除，石墨烯網絡結構表面共軛碳碳鍵被還原劑破壞留下的缺陷，會形成很強的D 峰。2@AZO/rGO 和5#ZnO/rGO 兩種復合材料的ID/IG基本相同，約為1.221，略小于rGO，表明水熱還原的石墨烯石墨化程度更高。

2.2 ZnO/rGO 和AZO/RGO 復合材料的微觀形貌分析

圖3 是5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的FESEM 圖。

圖3 5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的FESEM 圖Fig.3 Field-emission scanning electron microscopy(FESEM)photographs of 5#ZnO/rGO and 2@AZO/rGO

從圖3 可知，大量ZnO 顆粒負載于rGO 片上，ZnO 顆粒粒徑分布均勻(大部分為200～300 nm)，與rGO 復合形成微米-納米結構。ZnO 較薄的一面與rGO 片相接，向外生長，具有明顯的棱角，晶型完整。這樣的組合，使ZnO 的電導率得到提高，有利于電極材料電化學性能的發揮。2@ AZO/rGO與5#ZnO/rGO 的形貌相似，小片狀的AZO(尺寸約為60～150 nm)負載在rGO 片上，形成微米-納米結構。不同的是，AZO 呈半圓狀，說明Al 替代Zn 導致了AZO 外觀形貌的變化，但是對石墨烯與AZO 的復合二級結構沒有太大的影響。

圖4 為2@AZO/rGO 復合材料的EDS。

圖4 2@AZO/rGO 復合材料的EDSFig.4 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)of 2@AZO/rGO composite

圖4 中，出峰的元素有C、O、Al 和Zn 等4 種。綜合以上結果可知:Al 已摻入ZnO 的晶格中，與rGO 進行了復合。

2.3 AZO/rGO 復合材料的電化學性能

不同GO 添加量的ZnO/rGO 復合材料和不同Al 添加量的AZO 復合材料的循環性能見圖5。

圖5 ZnO/rGO 和AZO 復合材料的循環性能Fig.5 Cycle performance of ZnO/rGO and AZO composites

從圖5a 可知，隨著石墨烯含量的增加，材料的首次放電比容量沒有一直增加，5#ZnO/rGO 具有較高的首次放電比容量，為1 233.6 mAh/g;循環30 次，放電比容量仍保持在251.6 mAh/g，ZnO、2#ZnO/rGO 和10#ZnO/rGO 復合材料的放電比容量僅為8.5 mAh/g、162.2 mAh/g 和179.0 mAh/g。這種現象出現的可能原因是:過多的石墨烯片層會發生堆疊，沒有充分發揮石墨烯比表面積大的優勢。

從圖5b 可知，不同Al 含量的AZO 復合材料，循環穩定性能都比較差，循環10 次后，比容量就降低到200 mAh/g 以下，說明Al 摻雜對提高ZnO 循環穩定性的幫助不大。這是因為:雖然Al 的摻雜使ZnO 的電導率有所提高，但不能減輕ZnO 的團聚和粉化，且Al 的加入降低了ZnO 活性材料的含量。選取2@AZO/rGO 和8@AZO/rGO，進一步分析樣品的電化學性能。

2@AZO/rGO 和8@AZO/rGO 的循環性能見圖6。

圖6 2@AZO/rGO 和8@AZO/rGO 的循環性能Fig.6 Cycle performance of 2@AZO/rGO and 8@AZO/rGO

從圖6 可知，2@AZO/rGO 復合材料的首次充、放電比容量分別為439.0 mAh/g、836.6 mAh/g，8@ AZO/rGO 復合材料的首次充、放電比容量分別為336.3 mAh/g、831.7 mAh/g。循環30次，2@ AZO/rGO的可逆比容量仍有456.6mAh/g，而8@AZO/rGO 已降至345.5 mAh/g。這可能是由于:在充放電過程中，未進入ZnO 晶格的Al 會生成不導電的Al2O3和ZnAl2O4，不利于材料電化學性能的提高［1］。

ZnO、5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的充放電曲線見圖7。

圖7 ZnO、5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of ZnO，5#ZnO/rGO and 2@AZO/rGO

從圖7 可知，5#ZnO/rGO 和2@AZO/rGO 的充放電曲線形狀和平臺位置基本上與ZnO 一致，說明石墨烯的加入和Al 的摻雜沒有改變ZnO 的本質。2@AZO/rGO 的首次充、放電比容量分別為439.0 mAh/g、836.6 mAh/g，首次庫侖效率高達52.5%;5#ZnO/rGO 和ZnO 的首次容量損失較高，庫侖效率分別為43.8%和36.0%。在首次放電過程中，ZnO 和5#ZnO/rGO 在0.45 V 處出現電壓平臺，對應于ZnO 的還原、LiZn 合金的形成、電解液的分解和固體電解質相界面(SEI)膜的形成［11］。

在充電過程中，3 種材料在1.2 V 左右都出現了不明顯的平臺，可能對應式(4)的反應［12］:

2@AZO/rGO 的儲鋰容量高于ZnO 和5#ZnO/rGO，可能是由于石墨烯的加入和Al 的摻雜，增加了材料的比表面積，同時縮短了離子傳輸的路徑，3 種成分的協同作用，使復合材料的儲鋰容量得到較大的提高。

3 結論

本文作者采用溶膠-凝膠法制備了Al 摻雜的AZO/rGO三組分復合材料，分析了GO 添加量對ZnO/rGO 復合材料電化學性能的影響和Al 添加量對AZO 復合材料的電化學性能的影響。

2@AZO/rGO 具有較好的電化學性能，首次放電比容量達836.6 mAh/g，循環30 次，比容量仍然有462.8 mAh/g。

rGO 片層較好地抑制了ZnO 在充放電過程的體積變化，提高了材料的循環穩定性。rGO 片層組成的導電網絡有利于電子和離子傳輸，Al 的摻雜進一步增加了ZnO 的電導率，提高了復合材料的循環性能，同時，樣品的比容量也得到了較大的提高。

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