碳纖維氈在鈉硫電池中的應用

張 利，韓金鐸，徐曉敏

(1.上海交通大學化學化工學院，上海 200240;2.中國科學院上海硅酸鹽研究所中國科學院能量轉換材料重點實驗室，上海 200050;3.上海電氣鈉硫儲能技術有限公司，上海 201815;4.山東師范大學化學化工與材料學院，山東 濟南 250014)

目前，鈉硫電池和液硫電池在儲能領域的使用較多［1］。鈉硫電池的比能量高，可大電流、高功率放電，充放電效率高，容量大、結構緊湊、壽命長、安全性高，無污染物排放，沒有振動及噪音，可解決晝夜電力需求峰谷差的問題，還可實現風能、太陽能等低碳能源技術并網［1］。日本、中國、美國及韓國等國家已開展了鈉硫電池的研究，但只有日本NGK 公司實現了產業化，目前年產能為150 MW［2］。

鈉硫電池的正極由導電輔助材料和硫復合而成，是影響性能的關鍵因素之一。碳纖維氈具有良好的導電性、導熱性、機械均一性、電化學活性、耐酸耐強氧化性，適用于儲能電池［3－4］。國外碳纖維的研究與開發開始于20 世紀60年代;我國碳纖維的研制與生產開展得相對較晚［5］。本文作者對國內碳纖維氈在儲能電池中的應用進行了綜述。

1 正極導電輔助材料的研究

鈉硫電池的正極活性物質為硫。硫是絕緣性材料，用作正極，需要加入能均勻分散、傳遞電子且不與硫、β″-Al2O3電解質反應的導電介質作為輔助材料［6－7］。對碳布、石墨布、碳纖維泡沫材料、不銹鋼泡沫材料，以及炭黑、聚丙烯腈纖維與硫復合的粉末材料在鈉硫電池中應用的研究［8］表明，這些材料主要存在以下幾個方面的缺陷和問題。

a.使用壽命較短:電極材料通常用于腐蝕性較強的體系，且在較高溫度、電池充放電狀態下進行長時間的持續工作。這些苛刻的工作環境，會對電極材料產生較強的腐蝕，因此對耐腐蝕性的要求較高，也導致電極材料的使用壽命較短。

b.電化學活性的穩定性較差:當使用不同種類的金屬類電極或孔隙率低(＜95%)、孔徑小的碳材料時，在電池充放電初期，金屬材料均表現出較好的電化學活性，但隨著電池充放電的深入，材料表面易極化，很快就會出現性能衰減;而碳類材料由于密度小、固硫量小、電池容量低;同時，在放電初期的歐姆電阻達10 Ωcm2，不適于鈉硫電池。

c.電極的單位成本較高:設計制備與電解質界面具有穩定兼容性、具有良好形貌特征、多孔、高導電性的硫電極輔助導電介質材料，是實現鈉硫電池應用的關鍵。碳纖維氈具有穩定的立體結構、回彈性、厚度，能穩定電池內阻、減輕極化，保證電池良好的循環性能，可循環使用2 500 次以上［6－7］。

2 影響碳纖維氈性能的主要因素

碳纖維氈的選擇決定著正極與電解質的潤濕、接觸，還對硫的飽和含量、正極的導電性及電池阻抗等影響很大。

2.1 碳含量

石墨氈的碳含量應在99%以上，但受國內石墨化爐研制水平的限制，在2 000℃以下，燒出的氈碳含量常在95%左右，即含有約5%的無機鹽或氧化物等雜質，影響電極與電解質界面性能及Na+的傳輸等。為此，國內研究者常用酸處理、熱處理或電化學氧化處理等表面修飾［9］來提高碳纖維氈的性能。邱廣瑋等［10］分別采用450～600℃熱處理、濃硝酸50～90℃處理和2 000℃以上石墨化處理等方法，對國產碳纖維氈進行處理，能將對硫的吸液能力提升20%、強度提升25%，電導率也提高了10%。

2.2 厚度、密度、孔隙率和比表面積

碳纖維氈的厚度、密度、孔隙率與比表面積關系到電極與電解質的潤濕及集流體的接觸等性能。碳纖維氈的厚度對電池性能有影響，尤其是在增加電極的厚度時，會使電池內阻增加、再充電性能變差。電池正極的厚度與電池性能之間需要建立精確的數學模型，以保證電池的尺寸改變時，仍能正確預測電池的性能。在電池結構、尺寸定型后，最好選用比正極集流體和電解質之間間隙稍大的氈，保證氈與集流體和陶瓷電解質的接觸。具有一定厚度和彈性的碳纖維氈，在電解質陶瓷發生碎裂或微裂時，能起緊箍的作用，避免安全事故。溫兆銀等［11］對十余種不同的石墨氈進行測試，發現密度為0.06～0.08 g/cm3、孔隙率約為97%、比表面積為1.0±0.2 m2/g 的碳纖維氈性能良好。

2.3 電阻率

碳纖維氈的橫向、縱向電阻率是性能衡量的重要指標，與氈的原絲質量、針刺復合方式等有關［8］。

2.4 原絲情況、針刺方式、纖維直徑和毛細管直徑等

碳纖維氈用原絲主要有瀝青纖維、粘膠纖維和聚丙烯腈(PAN)基纖維等3 大類。粘膠纖維氈具有良好的彈性，但電阻率較高;瀝青基纖維氈雖然彈性不好，但電導率較高;PAN基碳纖維具有最好的綜合性能，目前的用量也最大。

為增強碳纖維氈的立體(包括橫向、縱向)的導電性，采用針刺立體成氈的方式有利于電子在三維方向，尤其是在縱向電子的傳輸。如果采用平面成氈的方式，則電子主要在層內傳輸，層間電子的導電率只有層內的千分之一，不利于電子在垂直于陶瓷電解質的傳輸，電池內阻增大。

碳纖維氈中硫及多硫化鈉的分布對電池充放電性能有重要影響。硫及多硫化鈉的分布(h)與密度(ρ)、表面張力(r)、纖維直徑、孔隙率及毛細直徑(R)有關［7］［見式(1)］。

式(1)中:g 為常數(9.8 N/kg)。表1 列出了纖維直徑為7～8 μm，孔隙率為95%～97%的氈所吸附硫與多硫化鈉在120～420℃下的毛細高度。

表1 120～420℃下硫及多硫化鈉的毛細高度Table 1 Capillary height of sulfur and sodium polysulfide at 120～420℃

2.5 彈性模量、壓縮強度

碳纖維氈的彈性模量是用于鈉硫電池時的重要指標之一，因為正是靠彈力與兼做正極集流體的正極容器、陶瓷電解質保持接觸，以利于電子的傳輸，降低電池電阻。同時還要兼顧其壓縮強度，以防止過大壓縮強度對陶瓷造成破裂等致命影響，導致電池出現安全事故。

3 硫電極的制作

目前，鈉硫電池硫電極的制備，常采用預制硫工藝:將碳纖維氈在一定壓力下壓入模具，注入液態硫并在壓力下冷卻、脫模，得到預制硫，再裝配電池［12］。該工藝具有易于裝配、生產效率高、對碳纖維氈的破壞小且電極內阻小等優點。

為了減小硫在電解質和碳纖維氈表面的沉積，提高硫電極的循環性能，人們對兩種結構的硫電極進行了研究。①在預制硫與電解質陶瓷之間襯一層氧化鋁纖維薄層，或針刺氧化鋁纖維到碳纖維氈內部［13－14］，利用氧化鋁纖維對單質硫不潤濕而對多硫化鈉潤濕性好的特點，緩和充電后期陶瓷/硫極界面的極化，降低電池的電阻，降低的電池容量衰減率。該方法所生產的電池具有良好的再充電特性，但結構復雜、成本較高［6］;②使用孔隙率呈梯度分布的碳纖維氈，改變硫電極的電位分布。該方法的成本較低，制備的電池適合在較低的溫度下工作［6］。Z.Y.Wen 等［1］通過在碳纖維氈中針刺便宜的氧化硅或玻璃纖維的方法得到的復合硫電極，電池每次循環的容量衰減率由0.3%降低至0.03%。

4 國產鈉硫儲能電池用碳纖維氈存在的問題

國產碳纖維氈在用作鈉硫電池輔助電極材料時，存在易斷裂、電導率不高等缺點，與表面活性有很大的關系。碳纖維的表面活性，很大程度上取決于表面能、活性官能團的種類和數量、酸堿交互作用以及表面微晶結構等［15］。

4.1 表面狀態

碳纖維氈的表面性能主要表現的是碳纖維的表面狀態。國產碳纖維表面具有縱向紋理和溝槽，還存在許多沿原絲軸向取向的楔形裂縫。纖維的缺陷是導致強度下降的重要原因之一［10］。表面缺陷主要有:單絲之間的表面粘連與并絲、毛絲與表面沉積物、機械劃傷、表面孔洞;內部缺陷有:皮芯結構、孔隙、雜質等。這些缺陷會在很大程度上影響碳纖維氈的整體機械性能、導電性能等。邱廣瑋等［10，16］通過表面處理的方式改善這些性能，得到了較處理前形貌更均勻、平整，缺陷更少，層間剪切強度與界面剪切強度分別提高20%以上，電導率提高10%以上的碳纖維。

4.2 活性比表面積

碳纖維氈由碳纖維紡織而成，真實表面積大于幾何表面積，加上碳材料良好的化學穩定性，用作鈉硫電池電極輔助材料，有很大的優勢。碳纖維氈的比表面積是影響電池性能的重要參數，決定反應面積提供能力的最直觀參數是有效孔隙率。有效孔隙率是提供反應活性物質進入發生反應的孔隙的能力。碳纖維氈的吸液率，能直接反映有效孔隙率。邱廣瑋等［10，16］對表面處理前后國產氈的吸硫能力進行了研究，酸處理的最佳時間為2 h，熱處理的最佳溫度為550℃。

4.3 官能團數量

碳纖維表面的含氮官能團能提升碳纖維表面的自由能，改善碳纖維與基體的潤濕;含氧官能團有利于提高碳纖維的表面活性［9－10，15－17］。未經表面處理的碳纖維表面羥基、羰基等極性基團的含量較少，不利于與正極基體的融合和反應。要改善界面性能，就要改善碳纖維的表面性能。邱廣瑋［16］研究了碳纖維氈表面酸處理前后，表面官能團數量的變化，發現酸處理后，碳纖維氈表面3 421 cm－1處的－OH 官能團、1 654 cm－1處 C＝ O 官能團的特征峰增強，含量增加。

4.4 復合材料層間剪切強度

碳纖維可單獨使用，但絕大多數是以復合材料的形式使用，其中，以碳纖維增強樹脂基體復合材料為主要形式。表面處理能改善碳纖維中纖維與基體樹脂之間的界面粘接，充分發揮增強纖維的高強度和高模量特性，使強度利用率達80%～90%;未經表面處理的碳纖維，強度利用率僅為55%～60%。碳纖維的表面處理，是在樹脂基復合材料使用時考慮的一個重要因素［15－17］。邱廣瑋［16］通過酸處理和氧化處理，將碳纖維的層間剪切強度分別提高了29.7%和45.5%。

5 小結

碳纖維氈已用于航空、工業零件及高能密度的燃料電池等。碳纖維氈用于鈉硫儲能電池具有獨到的優勢，主要體現在比強度大、比模量高、力學性能強、導電性能良好、耐酸耐氧化耐腐蝕等方面。目前，作為鈉硫電池、液流電池等儲能電池的電極，在使用方面還有一些問題，需要深入研究。

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