紙板電池環保封口劑的應用

孔漢垣

(廣州市虎頭電池集團有限公司，廣東 廣州 510655)

目前，紙板電池的常溫封口劑通常為價格低廉、性能良好的瀝青封口劑［1］，并采用成本較低、揮發性和毒性較強的二甲苯等芳烴作為稀釋劑［2］，以滿足封口劑常溫使用的要求。這些稀釋劑的缺點是對環境不友好。

為此，本文作者通過對比篩選，選取了對環境友好的乙基環己烷，并研究了作為稀釋劑替代二甲苯的性能。

1 替代物的篩選

作為環保型瀝青封口劑的稀釋劑，應關注毒性、溶解力，以及所制備的封口劑的生產適應性和電池的貯存密封性等。

1.1 毒性

常用的有機溶劑，大部分都有毒性，主要表現為在高濃度蒸氣接觸時的麻醉作用。通常可用溶劑的蒸氣壓與空氣中溶劑蒸氣最高容許濃度(MAC)的比值來表示毒性［3］，比值越低，毒性越低。以二甲苯與潛在替代物的毒性比值來表示替代物的相對安全性，比值越高，溶劑相對二甲苯的安全性越高。表1 為幾種潛在替代物的毒性對比［4］。

表1 潛在替代物的毒性Table 1 The toxicity of potential substitute

從表1 可知，幾種潛在替代物的毒性均低于二甲苯，相對安全性則高于二甲苯，其中乙酸異戊酯的毒性最低、相對安全性最高，乙基環己烷也較好。從毒性方面考慮，乙基環己烷與乙酸異戊酯更符合要求。

1.2 溶解力

判斷溶劑的溶解力，常用“溶解度參數相近的原則”。根據赫爾德布蘭德(Hildebrand)的定義［3］，溶解度參數是內聚能密度的平方根。類似有機溶劑這樣的可揮發物質，內聚能等于蒸發能，蒸發能可由氣化熱測得。

以氣化熱表示的有機溶劑的溶解度參數如下:

式(1)中:δ 為溶解度參數［103·(J/m3)1/2］;ΔHv為氣化熱(J/mol);R 為摩爾氣體常數［8.29 J/(K·mol)］;T 為絕對溫度(K);V 為摩爾體積(m3/mol)。

當高分子聚合物和有機溶劑溶解度參數差值的絕對值小于1.3～1.8 時，就可估計為能夠溶解，當然，該差值越小越好。實踐證明，借助溶解度參數相同或相近的原則，預測的準確性僅為50%。完善上述原則［3］，可使預測的準確程度提高到95%。首先確認高聚物和溶劑的氫鍵力大小的等級，然后依據高聚物和溶劑在相同氫鍵等級內的溶解度參數大小相同或相近的原則，判斷高聚物在溶劑中能否溶解。

本文作者使用的瀝青為70#瀝青(茂名產，A 級)，從石油基屬來分，屬中間基或環烷基瀝青［5］，各組分間的氫鍵力較小，溶解度參數δ0為17.9～18.0［6］，近似取18.0。表2 為根據式(1)計算所得的潛在替代物的溶解度參數。

表2 潛在替代物的溶解度參數Table 2 The solubility parameter of potential substitute

從表2 可知，乙基環己烷與二甲苯的氫鍵力為弱氫鍵等級，溶解度參數差值的絕對值符合小于1.3～1.8 的要求，由此可判斷，瀝青能夠溶解于乙基環己烷中。乙酸異丁酯與乙酸異戊酯的氫鍵力為中氫鍵等級，與二甲苯及瀝青均不在一個等級，盡管符合溶解度參數相近的原則，但根據先確認氫鍵力等級，再在同氫鍵力等級下比較溶解度參數的方法可判斷，瀝青不能溶解于乙酸異丁酯和乙酸異戊酯中。經毒性和溶解力性質比較，本文作者確定用乙基環己烷替代二甲苯。

2 實驗

2.1 乙基環己烷與二甲苯的性能測試

2.1.1 溶解度測試［8］

稱取2.000 g 70#瀝青，完全溶解在20 ml 乙基環己烷(韓國產，優級品)或二甲苯(天津產，99%)中，用中速定量濾紙(杭州產)過濾，不溶物用相應溶劑洗滌至濾液無色。將不溶物放置在通風處，待無相應溶劑的氣味后，放入干燥箱中，在105±2℃下干燥至恒重(不短于30 min);取出試樣，在玻璃干燥器中冷卻后稱重，按式(2)計算溶解度(X)。

式(2)中:m1為古氏坩堝和濾紙的質量(g);m2為試樣的質量(g);m3為古氏坩堝、濾紙和不溶物的質量(g)。

2.1.2 揮發時間測試［9］

用夾子將在玻璃干燥器中干燥好的中速定性濾紙(杭州產)夾住，放入特制紙箱(圖1)中。將夾子兩端伸出紙箱左右壁的裝夾子孔外，轉動夾子，使濾紙呈水平放置。在恒溫恒濕的條件下，向注射器中裝入試液乙基環己烷或二甲苯，再將注射器放在紙箱的注射器孔中，滴1 滴試液于濾紙上，開始計時，然后轉動夾子，使濾紙垂直放置于觀察玻璃窗之間，當試液痕跡消失時，停止計時，得出試液的揮發時間。每次試驗完畢，打開箱門通風5 min，再進行試驗。進行3 次平行試驗，取平均值，3 次測定之差不大于平均值的10%。

圖1 特制紙箱 Fig.1 Special carton

2.2 瀝青封口劑的制備及性能測試

2.2.1 制備

按表3 的瀝青封口劑配方，先將70#瀝青加熱至200℃，完全熔解及去除水分后，過濾除渣。待瀝青溫度下降至80℃左右，加入15#白礦油(工業級，茂名產)攪拌均勻，再加入稀釋劑攪拌均勻，最后裝入密封容器中，封存至少24 h。

表3 瀝青封口劑的配方Table 3 The formulation of asphalt sealants

2.2.2 性能測試

將瀝青封口劑封存24 h 及常溫貯存30 d 后，再測試黏度:在25℃下，用75 mm 的標準玻璃漏斗裝滿封口劑，測算封口劑從連續流出至出現斷流點的時間，精確至0.1 s。測量完畢，用15#白礦油將漏斗洗凈，抹干后，再進行測試。試驗結果取兩次平行測量的平均值，兩次結果之差應≤10 s。

不揮發物含量的測定［10］:分別稱取各配方瀝青封口劑試樣2.000 g，置于恒重并已稱重的容器中，在干燥箱中、45±2℃下加熱至恒重(不短于8 h);取出試樣，放入玻璃干燥器中冷卻至室溫后稱重，按式(3)計算不揮發物的含量。試驗結果取兩次平行試驗的平均值。

式(3)中:K 為不揮發物的含量(%);m4、m5分別為加熱后、加熱前試樣的質量(g)。

2.3 上機組裝電池及試驗電池性能測試

將瀝青封口劑用于本公司R6P 電池生產線(210 只/min)組裝R6P 電池，觀察封口劑涂抹機的機臺運轉情況及瀝青封口劑在鋅筒口的涂抹情況。

按表4 的條件，用IDS 型電池智能放電檢測系統(蘇州產)進行放電性能檢驗，每個項目各9 只，均放電至0.6 V，測試防漏情況;解剖放電后的電池，觀察封口層的情況。

表4 試驗電池的貯存條件與檢驗時間Table 4 Storage condition and test time of experimental battery

3 結果與討論

3.1 乙基環己烷與二甲苯的性能測試結果

乙基環己烷與二甲苯的性能測試結果見表5。

表5 乙基環己烷與二甲苯的性能測試結果Table 5 Performance test results of ethyl cyclohexane and xylene

從表5 可知，與二甲苯相比，乙基環己烷的溶解時間稍長，溶解度接近，揮發時間明顯較快，可初步確定乙基環己烷能用作瀝青封口劑的稀釋劑。

3.2 瀝青封口劑性能測試結果

瀝青封口劑性能測試結果見表6。

表6 瀝青封口劑性能測試結果Table 6 Performance test results of asphalt sealants

從表6 可知，配方S2 的瀝青封口劑在外觀、黏度和不揮發物含量上均接近于配方D，因此使用配方S2、D 的瀝青封口劑用于上機組裝電池。

3.3 試驗電池情況

配方S2 的瀝青封口劑的上機效果大體上與配方D 接近。涂抹筆擠出封口劑的過程順暢、連續性好，擠出量適中，涂抹于鋅筒口內壁和炭棒上端的封口劑，能連續涂滿一圈，且厚度、附著量適中，但鋅筒上封口層的寬度局部略窄，需要調整機臺，以使整圈的封口劑更均勻，提高封口質量。

放電至0.6 V，均未發現漏液電池。解剖放電后的電池，配方S2組裝的電池的封口層已基本干結，仍有一定的粘結力，能看到鋅筒口和密封膠塞上都連續均勻地附著一圈封口劑，能較好地填充于鋅筒與密封膠塞的縫隙中，與配方D 無明顯差別。放電性能檢驗結果見表7。

表7 放電性能檢驗結果Table 7 Test results of discharge performance

從試驗電池的上機組裝情況與放電性能檢驗結果來看，使用配方S2、以乙基環己烷作為稀釋劑配制的瀝青封口劑，能較好地滿足電池生產使用的要求。

4 結論

本文作者通過對比，篩選出乙基環己烷，用于替代二甲苯。經性能測試、上機組裝電池及電池放電性能對比，確認乙基環己烷能可替代二甲苯用作瀝青封口劑的稀釋劑。

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［9］HG/T 3860-2006，稀釋劑、防潮劑揮發性測定法［S］.

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