4-（4-溴丁基）苯乙烯的合成工藝改進

吳文良 盧小逸 鄒小英 張啟明

（浙江啟明藥業有限公司，浙江 上虞 312369）

前言

4-（4-溴丁基）苯乙烯與二乙烯進行聚合反應，并以此單體為基本骨架得到離子交換樹脂，可以有效地提高樹脂的熱穩定性。4-（4-溴丁基）苯乙烯的合成在國外已有文獻報道，以對氯苯乙烯為原料，先與金屬鎂反應制得格氏試劑，再與1，4-二溴丁烷反應生成。

目前國內也多采用此路線，然而該路線存在一定的弊端，即產率不高，現對原工藝進行了若干優化，主要體現在以對溴苯乙烯替代對氯苯乙烯為原料，并在惰性氣體的保護和催化劑的預處理等方面進行了改進，得到了較為滿意的實驗效果。其中原料對溴苯乙烯可以參照文獻用對溴苯乙酮經還原和脫水兩步反應自制得來。

4-（4-溴丁基）苯乙烯合成路線如圖1所示：

1 實驗部分

儀器與試劑: 安捷倫氣相色譜儀Agilent 6820、馬弗爐、羅茨真空泵等；對溴苯乙烯為自制品，鎂屑與無水氯化鋰為工業品，實驗中所涉及到的其他試劑均為分析純。

1.1 格氏試劑的制備

500 mL預先干燥好的反應瓶中加入12g鎂屑（0.5mol），然后加入100g四氫呋喃，磁力攪拌，通入氮氣，吹掃約半小時左右，滴幾滴1，2-二溴乙烷引發，待反應液呈現墨綠色，溫度迅速升高，說明引發成功，油浴開始加熱，慢慢滴加91.5g對溴苯乙烯（0.5mol）和135g四氫呋喃的混合液，控制在70℃微回流條件下滴加，滴加完畢后繼續回流反應2小時，得到格氏試劑，備用。

1.2 4-（4-溴丁基）苯乙烯的制備

①取另一1000mL干燥的反應瓶，加入2.0g CuCl2， 1.2g 無水LiCl。

②加入100 g四氫呋喃，回流反應1.5小時 ， 接著加入225g 1，4-二溴丁烷。

③攪拌冷卻到25℃， 滴加上步反應制備好的格氏試劑， 保持內溫T<35℃。

圖1 4-（4-溴丁基）苯乙烯的合成路線

④滴加完畢，室溫攪拌過夜，取樣，GC分析，控制苯乙烯含量<3%，反應液加入150g冰水猝滅。

⑤用10%硫 酸 調 節PH至5-6，40℃左右減壓回收四氫呋喃，殘余物加入250mL甲苯，分層，有機相再依次用用200mL水、200mL飽和食鹽水洗滌，靜置分層，有機相用無水硫酸鈉干燥，母液減壓濃縮得粗品。

⑥利用精餾柱經高真空蒸餾（200Pa，80-85℃），得4-（4-溴丁基）苯乙烯105.2g，GC純度95%左右，收率88%。

2 結果與討論

2.1 對溴苯乙烯替代對氯苯乙烯的優點

雖然用對氯苯乙烯也可以保證格氏反應順利進行，但是采用對溴苯乙烯替代對氯苯乙烯后，格氏試劑利用率更高，且副反應較少，產品收率可以大幅提高，產品質量更容易得到保證。

2.2 惰性氣體的保護

制備格氏試劑，惰性氣體的保護是非常有必要的，加1，2-二溴乙烷引發前，用氮氣吹掃半小時左右，并反應全程均在氮氣保護下進行，有利于減少副反應、鎂屑充分反應完全。

2.3 催化劑的預處理

采用無水氯化鋰替代普通氯化鋰催化效果更佳，且催化劑應該在投料前預先放進馬弗爐中，溫度設置在250℃左右，2小時后翻一次，后4小時再翻一次，如果結塊需用工具碾碎，投催化劑的過程中速度要快，應盡量避免吸水從而影響催化效果。

2.4 四氫呋喃的套用

蒸餾回收的四氫呋喃可再次利用格氏試劑的方法，與氯苯反應生成格氏試劑，然后蒸餾收集，測水分小于0.1%后，即可套用。

結語

在文獻的基礎上，本文對4-（4-溴丁基）苯乙烯的合成工藝進行了改進，采用對溴苯乙烯替代對氯苯乙烯為原料，并加以惰性氣體的保護，另外催化劑采用無水氯化鋰替代普通氯化鋰，并且在投料前經過預處理，這些措施極大地改善了4-（4-溴丁基）苯乙烯的產品收率和質量。

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