稻殼木質(zhì)素/SiO2復(fù)合物改性煤瀝青熱解行為的研究

黃蘊(yùn)青

（廈門(mén)市工程檢測(cè)中心有限公司，福建 廈門(mén) 361000）

煤瀝青是一種組成和結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的混合物，它的確切成分尚不清楚，但其基本組成單元是多環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴及其衍生物。炭材料由于其優(yōu)異而獨(dú)特的性質(zhì)在高科技領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，而煤瀝青具有來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、含碳量高、流動(dòng)性好、易石墨化等優(yōu)點(diǎn)，使其成為炭材料的基本原料。但普通的煤瀝青殘?zhí)柯实秃透呖紫堵适蛊涮克禺a(chǎn)品機(jī)械性能不好。為此，制備高性能的炭材料，往往通過(guò)向炭材料中引入硼、硅、鈦和鋯等元素來(lái)提高炭材料的性能。而通過(guò)添加稻殼木質(zhì)素/SiO2復(fù)合物（LSH）來(lái)改性煤瀝青可提高其殘?zhí)柯什⒔档涂紫堵剩瑫r(shí)能夠有效地改善炭材料的氧化性。

煤瀝青的炭化過(guò)程形成以縮合稠環(huán)芳香族結(jié)構(gòu)為主體的液晶狀態(tài)，這種液晶稱為中間相。中間相的光學(xué)各向異性等區(qū)域的大小和結(jié)構(gòu)即反映了中間相瀝青的質(zhì)量，也決定了其進(jìn)一步利用的方向。有序結(jié)構(gòu)的中間相在炭化、石墨化后將得到高比強(qiáng)度、高比模量、高抗震性、耐燒蝕、高導(dǎo)電、熱膨脹系數(shù)小、耐化學(xué)腐蝕和抗氧化性能好的材料。為此，本文針對(duì)稻殼木質(zhì)素/SiO2復(fù)合物（LSH）改性煤瀝青中間相進(jìn)行了研究，討論LSH含量、炭化溫度和保溫時(shí)間等對(duì)其炭化后焦化產(chǎn)物中間相的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

工業(yè)煤瀝青，武鋼集團(tuán)焦化公司生產(chǎn)，性能指標(biāo)如下：軟化點(diǎn)103℃，喹啉不溶物含量12.7%，吡啶不溶物含量28%，甲苯不溶但吡啶可溶物含量18%，甲苯可溶物含量54%，密度1.329 g/cm3，殘?zhí)柯?0%，碳/氫原子比為1.73；稻殼，福建三明生產(chǎn)，性能指標(biāo)如下：灰分：18.3%，木質(zhì)素：20.6%，纖維素：39.0%，半纖維素：19.4%；濃硫酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

表1 實(shí)驗(yàn)配比

表2 LSH改性煤瀝青的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 稻殼木質(zhì)素/SiO2復(fù) 合 物（LSH）的制備

將預(yù)處理過(guò)的稻殼粉碎后進(jìn)行氣爆。將8g氣爆后處理好的稻殼與20ml濃度為72%的濃H2SO4在容器中浸泡24h后，然后將其稀釋十倍，在電子萬(wàn)用爐上煮沸1h，趁熱過(guò)濾并用去離子水洗滌至中性，得到的稻殼木質(zhì)素/SiO2復(fù) 合 物（LSH）在100℃下干燥24h，然后粉碎至200目，其產(chǎn)率為42.5%。該復(fù)合物中木質(zhì)素含量為57.1wt.%，SiO2含量為42.9wt.%。

1.3 煤瀝青的改性與炭化工藝

圖1 LSH含量對(duì)LSH改性煤瀝青光學(xué)結(jié)構(gòu)的影響（a）PL0；（b）PL10；（c）PL20；（d）PL40

圖2 炭化溫度對(duì)LSH改性煤瀝青光學(xué)結(jié)構(gòu)的影響（a）380℃；（b）400℃；（c）420℃；（d）440℃

圖4 LSH改性煤瀝青在800℃炭化1h的XRD圖譜

圖5 LSH改性煤瀝青在800℃炭化場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微圖（a）PL20；（b）PL30

圖6 對(duì)應(yīng)于圖5（a）中S點(diǎn)的EDS圖譜

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，LSH和煤瀝青按表1中的配比倒入三口燒瓶中進(jìn)行加熱攪拌得到改性煤瀝青。將LSH改性煤瀝青和焦炭粉研磨后壓制成炭塊，最后取3g左右的樣品采用包埋法以5℃/min的升溫速率進(jìn)行炭化。

1.3 性能測(cè)試

1）偏光顯微組織（OM）分析。將一小塊焦化產(chǎn)物用環(huán)氧樹(shù)脂固化后，經(jīng)磨片、拋光后制得樣片。采用OLYPUMS-B061型光學(xué)顯微鏡觀察LSH改性煤瀝青焦化產(chǎn)物的光學(xué)結(jié)構(gòu)。

2）X射線衍射（XRD）分析。采用Philips X，Pert-MPD型X射線衍射儀測(cè)定LSH改性煤瀝青焦化產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。微晶層間距（PL002），平均微晶高度（Lc），平均微晶寬度（La）按照謝樂(lè)公式計(jì)算：

式 中 ，λ ＝0.154nm（X射線波長(zhǎng)），θ為衍射角，β002及β100為各峰的半峰寬。

3）場(chǎng)發(fā)射掃描電 鏡（FESEM） 和能 譜（EDS）。 采 用美國(guó)FEI公司型號(hào)為NANOSEM的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 LSH含量和炭化工藝對(duì)中間相光學(xué)組織結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 LSH含量的影響

圖1為440℃保溫6h，LSH改性煤瀝青（PL0，PL10，PL20，PL40）的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)。由圖可知，LSH添加的多少對(duì)LSH改性煤瀝青的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)有很大的影響。其中（d）是LSH改性煤瀝青（PL40）炭化產(chǎn)物的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)，其光學(xué)各向異性單元尺寸為1.5～5mm中粒鑲嵌（MM）結(jié)構(gòu)。由此可知，隨著LSH含量的增加，改性煤瀝青炭化產(chǎn)物光學(xué)組織結(jié)構(gòu)變差，當(dāng)添加LSH含量超過(guò)20%時(shí)，其光學(xué)結(jié)構(gòu)變得非常差。

2.1.2 炭化溫度的影響

圖2為保溫6h不同炭化溫度，LSH改性煤瀝青（PL20）炭化產(chǎn)物的光學(xué)組織結(jié)構(gòu)。由圖可知，一定的保溫時(shí)間，炭化溫度對(duì)LSH改性煤瀝青光學(xué)組織有非常大的影響。可見(jiàn)炭化溫度對(duì)LSH改性煤瀝青中間相的形成有非常重要的影響，當(dāng)溫度低于400℃時(shí)，即使足夠長(zhǎng)的保溫時(shí)間依然不能使LSH改性煤瀝青形成中間相小球，當(dāng)溫度為440℃時(shí)，能夠得到較好的中間相。

2.2 LSH改性煤瀝青焦化產(chǎn)物微晶結(jié)構(gòu)分析

圖4為添加不同含量LSH的改性煤瀝青在800℃下炭化1h的XRD圖譜。在X射線衍射圖譜中表現(xiàn)出石墨微晶結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的特征衍射即衍射峰（002）和（100）由圖可知，其XRD譜呈現(xiàn)出明顯的不對(duì)稱，說(shuō)明煤瀝青和LSH改性煤瀝青焦化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)不完善。XRD譜圖中（002）晶面衍射峰和（100）晶面衍射峰逐漸變得漫散和模糊，表明焦化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)隨LSH物含量的增加其有序度和規(guī)整度逐漸減小，由此可知隨LSH含量的增加LSH改性煤瀝青越來(lái)越難石墨化。

依據(jù)公式（1）至（3）計(jì)算LSH改性煤瀝青焦化物的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。由表可知，隨著LSH含量的增加，其微晶層間距d002增大，平均微晶高度Lc減小，平均微晶寬度La減小。

2.3 LSH改性煤瀝青焦化產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析

圖5為L(zhǎng)SH改 性 煤 瀝 青（PL20，PL30）在800℃保溫1h的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微圖。從圖可見(jiàn)，小塊狀的是LSH炭化后的產(chǎn)物，其中SiO2納米粒子鑲嵌在其中。比較這兩張圖，可以得出，當(dāng)LSH添加量為20%時(shí)，其SiO2納米粒子團(tuán)聚較小，分散均勻，當(dāng)LSH添加量為30%時(shí)，其SiO2納米粒子含量明顯增多，團(tuán)聚更厲害而且顆粒大小分布不均勻。圖6為圖5（a）中點(diǎn)S的能譜。這白色顆粒是LSH炭化產(chǎn)物，主要由Si、C和O組成，其中Si、O、C所占的質(zhì)量百分比分別為58.88%、26.21%、14.91%。由圖可知，炭化后，LSH中Si含量明顯增加，主要由于在此溫度下，LSH發(fā)生熱解縮聚反應(yīng)。同時(shí)木質(zhì)素自由基分子與煤瀝青也會(huì)發(fā)生縮聚加成反應(yīng)，使LSH顆粒與煤瀝青的界面得到改善，這樣有助于提高炭材料的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1）LSH改性煤瀝青的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)隨LSH含量的增加，其光學(xué)結(jié)構(gòu)變差，由純煤瀝青的小域結(jié)構(gòu)變成中粒鑲嵌結(jié)構(gòu)。當(dāng)LSH含量超過(guò)20%時(shí)，其光學(xué)組織結(jié)構(gòu)明顯變差。

（2）炭化溫度對(duì)LSH改性煤瀝青光學(xué)結(jié)構(gòu)影響很大，炭化溫度過(guò)低將不能得到光學(xué)性能較好的炭材料。

（3）隨LSH含量的增加， LSH改性煤瀝青焦化產(chǎn)物微晶層間距增大，平均微晶高度、寬度減小，使其越來(lái)越難石墨化。

（4）隨著LSH含量的增加，體系粘度增加，使得LSH與煤瀝青混合的越來(lái)越不均勻。

[1]Mendez A， Santamaria R， Menendez R， et al. Influence of granular carbons on the pyrolysis behaviour of coal-tar pitches.Analytical and Applied Pyrolysis， 2001（04）：825.

[2]林起浪，李鐵虎.對(duì)甲基苯甲醛改性煤瀝青的流變行為[J].煤炭學(xué)報(bào)，2007，32（10）：1075-1078.