水溶性CdTe量子點熒光探針的制備表征及應用

周華健，曹立新，高榮杰，蘇 革，柳 偉，趙艷玲，王 磊

(中國海洋大學材料科學與工程研究院，山東青島 266100)

1 引 言

量子點(Quantum dots，QDs)是半導體材料的一個重要組成部分，也稱半導體納米晶(Nanocrystals，NCs)，一般指的是由幾十至上千個原子所組成的三維團簇，尺寸通常為1～10 nm。量子點的尺寸在三個維度上均接近或者小于德布羅意波長，電子在三個維度的運動均處于被限制的狀態，獨特的結構賦予了量子點獨特的光學特性，使其在重金屬離子檢測[1-3]、生物熒光標記[4-5]和光電器件[6]等領域有著廣泛的應用。

隨著經濟的快速發展，我國的環境污染特別是水污染日益嚴重，其中，水中的重金屬離子嚴重危害人類健康和生態環境。因此，如何快速有效地檢測水中重金屬離子的含量成了我們必須重視的問題。針對微量元素的檢測，研究者們已經建立了萃取原子吸收光譜法[7]、電化學分析法[8]、熒光光譜法[9]、原子吸收光譜法[10]等。傳統的熒光光譜法一直使用有機染料來進行檢測，然而有機染料的光穩定性一定程度上限制了其靈敏度以及檢測范圍。近年來，使用光學性能優異的量子點作為離子探針應用于離子檢測引起了研究者的廣泛關注[1-3]。當量子點溶液中加入金屬離子后，金屬離子與量子點之間存在的內濾效應和非輻射結合等作用會造成量子點的熒光猝滅或熒光增強，而上述熒光猝滅或者熒光增強的程度與金屬離子的濃度存在線性關系，據此，我們可以實現對金屬離子的檢測。水溶液中的離子檢測要求量子點具有良好的水溶性，因此有機相制備的油溶性的量子點需要經過相轉移過程才能應用于離子檢測分析，而水相制備的量子點為水溶性，可以直接進行應用。用于離子檢測的量子點表面通常修飾含有親水性的基團的化合物，例如3-巰基丙酸、巰基乙酸、牛血清蛋白等。

自Chen[1]首次報道了CdS量子點可以檢測溶液中的微量Cu2+以來，研究者們相繼將不同種類的量子點應用于Hg2+、Pb2+等重金屬離子的檢測。例如，Chen等[2]使用一步法合成了水溶性的L-半胱氨酸修飾CdS量子點，向溶液中加入L-半胱氨酸和Ag+后，量子點的熒光得到增強，發射波長由545 nm紅移至558 nm。他們進一步研究得到了 Ag+濃度在 0.02 ～1.0 μmol/L 范圍內量子點熒光強度與濃度的線性關系，從而建立了一種簡單、快速、高靈敏度的檢測Ag+的方法。除此之外，核殼型量子點也可應用于離子檢測，Xie等[3]在水相中制備了血清白蛋白修飾的CdSe/ZnS核殼型量子點，并發現Cu2+和Fe3+可以造成量子點的熒光猝滅，通過加入F－與Fe3+形成無色的消除了Fe3+的影響，實現了對Cu2+的檢測，檢測限為10 nmol/L。

本文首先在水相中制備了3-巰基丙酸修飾的水溶性CdTe量子點，研究了回流時間、反應溫度和體系pH值對量子點性能的影響。進一步使用制得的CdTe量子點作為離子探針對水溶液中的重金屬離子進行了檢測，建立了一種簡便快捷的檢測Ni2+的新方法。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

實驗中使用的試劑主要有硼氫化鈉(NaBH4，國藥集團化學試劑有限公司)、碲粉(Te，國藥集團化學試劑有限公司)、兩水醋酸鎘(Cd(CH3COO)2·2H2O，北京亭新化工廠)、3-疏基丙酸(MPA，99%，Aladdin)、硫化鈉(Na2S·9H2O，天津市廣成化學試劑有限公司)、異丙醇(IPA，天津市廣成化學試劑有限公司)和氫氧化鈉(NaOH，國藥集團化學試劑有限公司)。以上試劑均為分析純，實驗用水為蒸餾水，所用試劑和溶劑均為直接使用而沒有經過進一步純化。

2.2 CdTe量子點的合成

2.2.1 Te源(NaHTe溶液)的合成

NaHTe溶液通過硼氫化鈉還原碲粉來制備:在玻璃小瓶中加入3 mL去離子水，然后按1∶4的量比加入63.8 mg Te粉與75.6 mg硼氫化鈉固體，立即塞好橡膠塞，插入大小合適的針管(事先將針管的手柄拔出，換成氣球，以便收集反應過程中生成的氫氣)。反應一段時間后，溶液變為無色，底部有白色沉淀生成，上層澄清的0.167 mol/L的NaHTe溶液用來制備CdTe量子點。

2.2.2 CdTe 量子點的合成

在 pH=10.5、反應溫度為100 ℃、n(Cd2+)∶n(Te2－)∶n(MPA)=1∶0.5∶2.4、Cd2+的初始濃度為1 mmol/L的條件下合成了CdTe量子點，回流時間為2 h。具體步驟如下:向250 mL圓底燒瓶中加入40 mg兩水醋酸鎘固體并用150 mL去離子水溶解，然后注入32 μL 3-巰基丙酸(MPA)，用濃度為1 mol/L的NaOH溶液將燒瓶內溶液的pH值調至10.5，在磁力攪拌下通入氮氣以除去體系內的氧氣，通氮氣20 min后，將溶液加熱至100℃，迅速用針管吸取0.45 mL新鮮制備的NaHTe溶液注入燒瓶內，回流2 h得到發光性能良好的CdTe量子點溶液。未經特別說明，本文使用的量子點均在上述條件下制備。

2.3 離子檢測

2.3.1 不同金屬離子對CdTe量子點熒光強度的影響

從分區來看,魯南、蘇北、皖北和豫東4個區域城鎮化和旅游經濟的協調度較耦合度產生的變化較小.2005～2015年,除皖北始終處于中度協調外,其余3區域都處于高度協調．魯南與皖北總體呈現協調度增大的態勢,皖北地區的變化更為明顯,隨著時間推移保持增長,在2015年,已經逼近高度協調耦合階段．蘇北地區在高度協調耦合階段存在波動變化,而豫東則在一定程度上表現降低的態勢．

使用上述制備的CdTe量子點對溶液中的金屬離子進行檢測。用容量瓶分別配制K+、Na+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Co2+、Fe2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Pb2+、Zn2+的濃度為0.1 mol/L的12種水溶液。用微量進樣器分別移取4 μL上述溶液加入到4 mL CdTe量子點溶液中，另取4 mL量子點溶液進行對照，將上述樣品超聲10 min后立即進行熒光測試。

2.3.2 Ni2+的熒光檢測

分別配置 Ni2+濃度為 1，10，100，1 000 μmol/L的水溶液，用微量進樣器分別移取一定體積的上述溶液加入到4 mL CdTe量子點溶液中，使Ni2+的濃度達到預定值。另取4 mL量子點溶液進行對照。將上述樣品超聲10 min后立即進行熒光測試。

2.4 樣品的表征

使用旋轉蒸發儀將制得的量子點溶液蒸發至體積變為原來的1/5，離心、洗滌后在30℃下真空干燥6 h，研磨后使用D/max-rA型X射線衍射儀進行晶體結構分析，輻射源為Cu靶Kα射線(λ =0.154 178 nm)，掃描速度為 5°/min。使用Hitachi H-7000型透射電子顯微鏡對樣品的形貌進行觀察。使用法國Jobin Yvon公司生產的Fluorolog3-P熒光光譜儀測定樣品的熒光光譜。使用日本島津的UV-2550型紫外-可見分光光度計測定樣品的紫外-可見吸收光譜。

3 結果與討論

3.1 CdTe量子點的結構表征

圖1為所制備的CdTe量子點的XRD譜，在2θ=24°，40°，47°處有 3 個明顯的衍射峰，查閱PDF卡片(JCPDS No.15-0770)可知3個衍射峰分別對應著立方閃鋅礦結構的CdTe晶體(111)、(220)和(311)晶面，表明本文制備的CdTe量子點為立方閃鋅礦相結構。這與反應溫度有關，通常較低溫下合成的量子點均為閃鋅礦結構。根據衍射峰的展寬可以判斷出晶粒的尺寸較小，進一步可以通過 Debye-scherrer公式 D=Kλ/βcosθ來計算晶粒的尺寸。其中β為衍射峰的半高寬;λ為XRD衍射儀所用X射線的波長;K取0.94，D為垂直于此晶面的晶粒尺寸。將各已知數據代入公式，計算得出D的值為1.2 nm。

圖1 CdTe量子點的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CdTe QDs

3.2 CdTe量子點的形貌表征

圖2 CdTe量子點的透射電鏡圖(a)與尺寸分布圖(b)Fig.2 TEM image(a)and grain size distribution histogram(b)of CdTe quantum dots

圖2(a)為制備的CdTe量子點的TEM圖，從圖中可以看出量子點為球形顆粒，分散性較好。圖2(b)為CdTe量子點的粒徑分布圖。所制備的CdTe量子點大部分粒徑在1.8 nm左右，平均粒徑為2.0 nm。

3.3 合成條件對CdTe量子點性能的影響

3.3.1 回流時間

實驗中分別在回流時間為 0.5，1，2，3，4，5 h時取樣并進行光學測試，圖3和圖4分別為得到的熒光發射光譜和紫外-可見吸收光譜。實驗過程中，將NaHTe溶液注入到鎘的前驅體溶液后，燒瓶內體系立即變為桔黃色，說明量子點瞬間成核，回流過程中沒有沉淀生成。

圖3 不同回流時間的CdTe量子點的熒光發射光譜Fig.3 PL emission spectra of CdTe QDs under different reflux time

圖4 不同回流時間的CdTe量子點的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectra of CdTe QDs under different reflux time

由圖3可知，本文制備的量子點發射峰較窄、具有良好的對稱性，這說明量子點的表面缺陷較少。同時，隨著反應時間的增加，CdTe量子點的本征發射波長由544 nm紅移到了626 nm，這說明量子點的粒徑在逐漸變大，而對稱性有所下降、半峰寬增大，說明量子點的尺寸分布變寬。另一方面，從圖3還可以看出，量子點的熒光發射強度在2 h之內迅速增大并達到最大值，之后開始緩慢下降。因此，若要得到熒光強度較高的CdTe量子點，應控制合成時間在2 h左右，而若要獲得發射波長大的量子點，則應延長回流時間。

CdTe體相材料的吸收邊為850 nm。從圖4可以看到，由于量子限域效應，量子點的吸收邊藍移。隨著回流時間的增加，吸收波長發生了紅移，表明晶粒在逐漸增大。另外，吸收峰尖銳，說明量子點表面缺陷比較少。

3.3.2 溫度

為了研究反應溫度與CdTe量子點光學性能的關系，分別在70，85，100℃制備了CdTe量子點，并在回流時間為2 h時取樣進行測試，圖5～7分別為所得到的熒光發射光譜、紫外-可見吸收光譜和熒光發射波長與時間的關系圖。

圖5 不同反應溫度下制備的CdTe量子點的熒光發射光譜Fig.5 PL emission spectra of CdTe QDs synthesized under different temperature

圖6 不同反應溫度的CdTe量子點的紫外-可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis spectra of CdTeQDssynthesized at different temperature

圖7 不同溫度下熒光發射波長與時間的關系圖Fig.7 Growth rate as a function of the emission peak position for CdTe QDs synthesized under different temperatures

從圖5和圖6可以觀察到，隨著溫度的升高，量子點的發射波長和吸收波長均產生了紅移，表明溫度的升高有利于提高量子點顆粒的增長速率。同時溫度越高，量子點的熒光強度也越大，100℃下合成的量子點的熒光強度是70℃下合成量子點的2倍還多。這說明溫度升高后，量子點的生長速度加快，粒徑增大后表面缺陷減少，因此強度增大。此外，圖中70，85，100℃下合成的CdTe量子點的半峰寬分別為 46.5，51.4，72.2 nm，即溫度越高，半峰寬越大，表明溫度越高，量子點的尺寸分布越大。這是因為溫度升高后，小晶粒的溶解速度和大晶粒的長大速度均加快，從而使體系內的尺寸分布變大。

我們在3個溫度下的不同時間取樣對量子點的生長情況進行觀測，如圖7所示。在70℃和85℃下合成的量子點，其發射波長隨時間移動很小，而在100℃下合成的量子點則有明顯的紅移現象，說明量子點在100℃時的生長速度遠遠大于70℃和85℃。

上述現象產生的原因主要有兩方面:一方面溫度的升高有利于初始晶粒的溶解、后期小晶粒的溶解和大晶粒的長大;另一方面，溫度的升高有利于奧氏熟化過程。

3.3.3 體系pH值

在CdTe量子點的合成過程中，我們用1 mol/L的NaOH溶液將體系調至堿性。這是因為CdTe的外側存在Cd2+與3-巰基丙酸的巰基組成的復合物Cd-SR，在堿性環境中，3-巰基丙酸的羧酸基團以羧酸鹽的形式存在，從而使量子點表面帶負電荷，而這種負電荷是阻止量子點團聚和沉淀的重要因素[11]。可見，pH值是影響量子點的生長及穩定性的重要因素之一。為了研究pH值對量子點生長過程及光學性能的影響，我們選取4個不同的 pH 值:10、10.5、11、12，合成了 CdTe 量子點，并在回流時間為2 h時取樣以觀測量子點的生長情況。圖8和圖9分別為上述4個pH下制備的CdTe量子點的熒光發射光譜和紫外-可見吸收光譜。

圖8 不同pH值下制備的CdTe量子點的熒光發射光譜Fig.8 PL spectra of CdTe QDs obtained under different pH

從圖8可以看到，隨著pH值的增大，CdTe量子點的發射峰位產生了紅移，說明pH的增大加速了量子點的生長。這可以用反應方程式(1)～(4)來解釋。CdTe量子點的生成是Cd(SR)2與Te2－不斷結合的過程。pH值增大時，溶液中較多OH－的存在有利于反應(1)和反應(2)的進行，使溶液中存在較多的SR－和Te2－，從而有利于反應(4)的進行，最終導致CdTe量子點粒徑不斷增大，發射峰產生紅移。此外，由式(2)～(4)可以預測，除pH值外，鎘源、碲源、穩定劑的用量也將影響反應平衡，從而對量子點的生長速度產生影響。

由圖8還可以看出，體系的pH值由10增大至12時，CdTe量子點的發光強度呈現先增大后減小的趨勢，在10.5時達到最大值。這是因為Cd-SR與量子點之間的相互作用與pH值有著十分密切的關系。pH值為10時，溶液中的OH－較少，式(2)中生成的Te2－較少，Cd-SR層較薄，鈍化作用稍差;pH值為10.5時，OH－適量，形成了穩定的Cd-SR層，量子點表面的缺陷最少，量子點的熒光強度最大;隨著pH值的繼續增大，Cd-SR層的穩定性變差，同時溶液中存在大量的OH－，Cd2+傾向于先與OH－結合生成Cd(OH)2，因此熒光強度開始減小。

從圖9的紫外-可見吸收光譜可以看到，隨著pH值的增大，量子點的吸收峰逐漸變平坦。這是因為隨著pH值的增大，量子點的尺寸分布變寬。

圖9 不同pH值下制備的CdTe量子點的紫外-可見吸收光譜Fig.9 UV-Vis spectra of CdTe QDs obtained under different pH

3.4 金屬離子檢測分析

3.4.1 不同金屬離子對CdTe量子點熒光強度的影響

圖10為CdTe量子點溶液以及分別加入12種相同濃度、不同種類的金屬陽離子溶液并超聲處理10 min后測試得到的熒光強度對比。從圖中可以明顯看出: 含有 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+和Zn2+的溶液基本沒有發生猝滅作用，熒光強度與CdTe量子點基本相同;含有Ba2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Pb2+的溶液發生了一定程度的熒光猝滅，熒光強度出現了一定程度的減小;含有較低濃度Ni2+的溶液中發生了最大程度的熒光猝滅。這一實驗結果表明，CdTe量子點對水溶液中的Ni2+具有較靈敏的熒光響應性，因此我們可以使用CdTe量子點作為一種熒光探針直接檢測溶液中的Ni2+。下面我們將通過實驗來驗證CdTe量子點對Ni2+的熒光檢測作用。

圖10 不同金屬離子存在時CdTe量子點的熒光強度(各離子濃度均為0.1 mmol/L)Fig.10 Effect of metal ions on PL intensity of CdTe QDs(Concentration of the metal ions are all 0.1 mmol/L)

3.4.2 Ni2+的熒光檢測

在上述研究的基礎上，我們進一步探究了不同量的Ni2+對CdTe量子點的熒光猝滅程度。我們向4 mL的CdTe量子點溶液中注入不同Ni2+濃度的溶液，超聲處理10 min后測試樣品的熒光強度，結果如圖11所示。由圖11可以看出，隨著Ni2+濃度的增大，CdTe量子點的熒光強度逐漸下降，發射峰略有移動。當樣品中Ni2+的濃度達到0.2 mmol/L時，熒光強度已經很低;濃度達到1 mmol/L時，熒光完全猝滅。進一步研究發現，CdTe量子點熒光強度的猝滅程度與樣品中Ni2+的濃度呈良好的線性比例。

圖11 不同濃度的Ni2+對CdTe量子點熒光強度的影響Fig.11 The effect of increasing concentrations of Ni2+on the PL intensity of CdTe QDs

圖12 Ni2+對CdTe量子點熒光猝滅的Stern-Volmer線性方程模擬Fig.12 Stern-Volmer plot of the Ni2+concentration dependence of the PL intensity of silica-coated CdTe QDs

金屬離子對量子點的熒光猝滅作用可用Stern-Volmer方程來描述:其中，F0和F分別為空白量子點溶液和加入金屬離子后的量子點溶液的熒光強度，[Q]為金屬離子的濃度，KSV為猝滅常數。圖12為本文制備的CdTe量子點作為離子探針檢測溶液中Ni2+的線性擬合結果，猝滅常數 KSV為0.15 mL/mol，線性相關系數 R=0.999，檢測范圍為1 ～1 000 μmol/L。

4 結 論

以兩水醋酸鎘為鎘源、3-巰基丙酸為穩定劑，在水溶液中制備了光學性能良好的CdTe量子點，研究了合成過程中各參數的改變對量子點生長及性能的影響。結果表明，回流時間、反應溫度和體系pH值均對量子點的生長和性能有著顯著影響:隨著回流時間的延長，量子點粒徑變大，發射峰紅移;溫度越高，量子點的生長速度越快;隨著pH值的增大，CdTe量子點的發射峰位產生了紅移，pH值為10.5時制備的量子點熒光強度最大。使用制備的CdTe量子點作為熒光探針對溶液中不同種類的金屬離子進行檢測，結果表明:不同的金屬離子對CdTe量子點熒光猝滅程度不同，Ni2+對CdTe量子點熒光具有顯著的猝滅作用。通過改變 Ni2+的濃度得到了線性良好的Stern-Volmer方程擬合直線，表明CdTe量子點可以作為熒光探針檢測溶液中的Ni2+。

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