CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖的增益研究

李其揚(yáng)，劉麗煒，胡思怡，張鳳東，王 玥，苗馨卉，譚 勇，張喜和

(長(zhǎng)春理工大學(xué)理學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130022)

1 引 言

量子點(diǎn)是一種發(fā)光納米顆粒，與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料相比，它具有激發(fā)光譜寬、連續(xù)分布，而發(fā)射光譜對(duì)稱(chēng)分布、寬度窄、顏色可調(diào)，并且光化學(xué)穩(wěn)定性高、不易光解等優(yōu)良的光學(xué)特性。從20世紀(jì)70年代起，量子點(diǎn)就成為科學(xué)工作者的主要研究對(duì)象。半導(dǎo)體量子點(diǎn)的制備方法主要分為水性法[1-2]和油相法[3-5]。水性法具有無(wú)毒、無(wú)污染、安全等優(yōu)點(diǎn)，因此受到研究者們的廣泛青睞。但是水相合成法的量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率一般較低，并且化學(xué)穩(wěn)定性較差。相比而言，油性環(huán)境下合成的量子點(diǎn)具有更優(yōu)異的發(fā)光特性和更高的量子產(chǎn)率。

近年來(lái)，利用量子點(diǎn)作為光纖傳輸?shù)脑鲆娼橘|(zhì)成為了研究熱點(diǎn)[6-7]。2000 年，Klimov 等[8]提出了量子點(diǎn)作為光增益和放大介質(zhì)的可能。他們?cè)谘芯苛孔狱c(diǎn)的動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，盡管存在高效率、固有的非輻射螺旋重組存在，但在特有的波長(zhǎng)處依然發(fā)現(xiàn)了光增益。之后，Dove等[9]采用氣化的方法將Cd3P2在玻璃光纖中芯層表面沉積一層納米薄膜，利用較低的泵浦功率(38 nW，980 nm)，在光通信1 550 nm波段實(shí)現(xiàn)了帶寬大于100 nm的放大特性。最近，浙江工業(yè)大學(xué)的程成等[10]成功制備出摻雜CdSe/ZnS量子點(diǎn)光纖，并且在473 nm穩(wěn)態(tài)半導(dǎo)體激光器的激勵(lì)下，測(cè)量出658 nm的信號(hào)光功率為3.8 dB。目前，摻鉺光纖放大器的發(fā)展已經(jīng)很緩慢，所以找到一種新型摻雜材料變得十分迫切。量子點(diǎn)光纖放大器具有寬波帶、高增益、低噪聲等眾多優(yōu)點(diǎn)[11]，而且其發(fā)射波長(zhǎng)可控，從而可以根據(jù)具體的需求制作出不同波長(zhǎng)處的光纖放大器。這些特性表明量子點(diǎn)光纖放大器具有廣闊的發(fā)展前景。

本文制備了CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)，提出一種CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖。利用COMSOL Multiphysics軟件對(duì)甲苯光纖和CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖的電場(chǎng)分布圖進(jìn)行了理論模擬。在532 nm穩(wěn)態(tài)半導(dǎo)體激光的激勵(lì)下，利用示波器將甲苯光纖與量子點(diǎn)光纖的輸出信號(hào)進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)，對(duì)其放大特性進(jìn)行了分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 量子點(diǎn)的制備

2.1.1 儀器與試劑

采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TU-1810DSPC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。采用Ocean Optics公司的QE6500型熒光光譜測(cè)試儀測(cè)量樣品的發(fā)射光譜，光源為長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)公司的532 nm穩(wěn)態(tài)半導(dǎo)體激光器，示波器為T(mén)ektronix公司的TDS-2024B型。

實(shí)驗(yàn)所用的試劑主要有十八烷烯(ODE)、油酸(OA)、氧化鎘(CdO)、硒粉(Se)、三正辛基膦(TOP)、三正辛基氧膦(TOPO)、硬脂酸(OCT)、氯化鋅(ZnCl2)和硫粉(S)。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在100 mL三叉瓶中溶解1 mol氧化鎘(CdO)、16 mL 十八烷烯(ODE)、5 mmol油酸(OA)，在通入氮?dú)獾沫h(huán)境下緩慢加熱至220℃。然后，將溫度調(diào)到280℃并持續(xù)5 min，迅速向內(nèi)注射0.8 mL濃度為1 mol/L的三正辛基膦-硒(TOP-Se)，反應(yīng)制備出CdSe量子點(diǎn)。在100 mL三叉瓶中溶解0.8 mmol氧化鎘(CdO)、16 mmol氯化鋅(ZnCl2)、1.5 g三正辛基氧膦(TOPO)和5 mL油酸(OA)來(lái)制得CdS/ZnS殼。在通入氮?dú)獾沫h(huán)境下，反應(yīng)混合物加熱至120℃，持續(xù)30 min，然后將CdSe量子點(diǎn)溶液緩慢注射到攪拌的混合物中。反應(yīng)混合物的溫度保持在120℃，蒸發(fā)溶劑。加熱15 min之后，堵塞小孔，并令反應(yīng)溫度升高到210℃。溫度達(dá)到后，將1 mL三正辛基膦-硫(TOP-S)逐滴加入反應(yīng)混合物中，將溫度保持在210℃持續(xù)10～15 min，最后離心存放備后續(xù)實(shí)驗(yàn)用。

2.2 量子點(diǎn)光纖的增益測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中采用的石英空芯光纖的內(nèi)徑為200 μm，外徑為 400 μm。利用甲苯作為本底材料[11]。CdSe/ZnS和 CdSe/CdS/ZnS溶于甲苯的質(zhì)量濃度均為0.04 mg/mL，光纖截取長(zhǎng)度均為10 cm[13]，泵浦光源采用中心波長(zhǎng)為532 nm的穩(wěn)態(tài)半導(dǎo)體激光器。使用EM1644型信號(hào)發(fā)生器對(duì)激光器加載方波信號(hào)，輸出信號(hào)由TDS2024B型示波器進(jìn)行接收。光路如圖1所示，利用分光鏡將光源出射光分成等能量的兩束光。光束1經(jīng)過(guò)透鏡進(jìn)入甲苯光纖，光束2經(jīng)過(guò)透鏡進(jìn)入溶于甲苯的量子點(diǎn)光纖，硅光電池進(jìn)行信號(hào)采集并直接連于示波器。共進(jìn)行兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，第一項(xiàng)為光束2經(jīng)過(guò)溶于甲苯的CdSe/ZnS光纖;在光路其他裝置不變的情況下，將CdSe/ZnS量子點(diǎn)光纖換成CdSe/CdS/ZnS光纖，進(jìn)行第二項(xiàng)實(shí)驗(yàn)。將兩次結(jié)果分別用示波器采集并進(jìn)行分析。

圖1 CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖的增益測(cè)試裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the experiment on the gain of the CdSe/CdS/ZnS quantum dots doped fiber

3 結(jié)果與討論

3.1 量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡分析

圖2為CdSe量子點(diǎn)和CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的高倍透射電子顯微鏡(TEM)圖。從圖中可以看出，CdSe量子點(diǎn)分布均勻，粒徑為3～5 nm;CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的粒徑為4～6 nm，大于CdSe量子點(diǎn)，表明CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)具備了良好的核殼型結(jié)構(gòu)。

圖2 CdSe和CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡(TEM)圖Fig.2 TEM image of CdSe and CdSe/CdS/ZnS quantum dots

3.2 量子點(diǎn)的吸收光譜

圖3是所制備的CdSe和CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖中可以看出，CdSe量子點(diǎn)的吸收峰為548 nm，CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的吸收峰為567 nm，表明由CdS/ZnS包后的量子點(diǎn)產(chǎn)生了19 nm的紅移。該紅移的產(chǎn)生可以利用Kubo理論[15]來(lái)解釋。當(dāng)粒子尺寸達(dá)到納米數(shù)量級(jí)時(shí)，能級(jí)產(chǎn)生分裂，存在以下規(guī)律:

得出

式中，c為光速，λ為吸收峰位置的波長(zhǎng)，δ為粒子能級(jí)間距，N為粒子中的總電子數(shù)，Ef為費(fèi)米勢(shì)能，h為普朗克常數(shù)，V為粒子體積，d為粒子直徑。根據(jù)式(4)和(5)，量子點(diǎn)的能級(jí)間距離與粒徑成反比，吸收峰的位置隨著粒徑的增大而紅移。

圖3 CdSe和CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of CdSe and CdSe/CdS/ZnS quantum dots

3.3 量子點(diǎn)的熒光光譜

圖4是所制備的CdSe和CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的熒光光譜。從圖中可以看出，CdSe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰為572 nm，而CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰為592 nm，產(chǎn)生了20 nm的紅移。該紅移產(chǎn)生的原因是隨著包裹了兩層之后，量子點(diǎn)的粒徑逐漸增大，在量子尺寸效應(yīng)的作用下，比表面積隨著粒徑的增大而減小，從而減少了粒子表面的原子數(shù)量，使表面的光激發(fā)產(chǎn)生的正電荷或負(fù)電荷所受到的鈍化表面的束縛作用減弱，因此熒光發(fā)射峰的位置發(fā)生顯著紅移[7]。

圖4 CdSe和CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of CdSe and CdSe/CdS/ZnS quantum dots

3.4 量子點(diǎn)光纖的增益

3.4.1 理論模擬與分析

在電信號(hào)測(cè)試中可以利用場(chǎng)強(qiáng)的變化來(lái)表示電信號(hào)的變化，因此，我們利用 COMSOL Multiphysics 4.3a軟件對(duì)CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖和甲苯光纖的場(chǎng)強(qiáng)分布進(jìn)行理論模擬。基于射頻模塊中的頻域分析法，構(gòu)建光纖內(nèi)徑為200 μm，外徑為400 μm的幾何模型，利用穩(wěn)態(tài)分析功能進(jìn)行二維仿真。模態(tài)分析中，x、y軸表示光纖截面，z軸表示波導(dǎo)的傳播。

設(shè)定光纖包層折射率為1.437 8，甲苯折射率為1.496 7，溶于甲苯的CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的折射率為1.503 4，同時(shí)設(shè)定激發(fā)入射波長(zhǎng)為532 nm。由于光場(chǎng)的限制能力很強(qiáng)，故外圍邊界設(shè)定為完美半導(dǎo)體。我們利用COMSOL Multiphysics軟件基于式(6)進(jìn)行模態(tài)分析。

其中E表示電場(chǎng)強(qiáng)度，k0表示波矢，εr表示介電常數(shù)。圖5是甲苯光纖和CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖的光纖截面電場(chǎng)分布圖，其中(a)為纖芯摻雜甲苯分析圖，(b)為摻雜溶于甲苯的 CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)分析圖，外層均為石英光纖。從z軸可以看出，CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖的電流密度高于甲苯光纖。隨著電流密度的增強(qiáng)，單位時(shí)間內(nèi)穿過(guò)單位面積的電荷數(shù)量隨之增加，導(dǎo)致電子所受到的力和電子移動(dòng)的速度也逐漸增加，故電場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，所以CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖的電場(chǎng)強(qiáng)度高于甲苯光纖。

增益是信號(hào)放大過(guò)程中一個(gè)重要的參數(shù)，增益表達(dá)式、速度速率方程、傳輸方程的具體推導(dǎo)過(guò)程如下[12]:

圖5 摻雜甲苯(a)和溶于甲苯的CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)(b)光纖的截面電場(chǎng)分布圖Fig.5 Electric field distributions of toluene(a)and CdSe/CdS/ZnS quantum dots dissolved in toluene(b)doped fiber

上述公式采用單一能級(jí)結(jié)構(gòu)，Pav為放大后的平均光功率，I為偏電流，Γ為限制系數(shù)，Ep為光子能量，N為載流子密度，N0為透明載流子密度，q為電量，V為體積，R(N)為俄歇復(fù)合公式。g為增益，其峰值為gp=α(N－N0)，即取決于信號(hào)波長(zhǎng)和載流子密度N，α為增益系數(shù)。而R(N)包括自發(fā)輻射和非輻射躍遷，具體表達(dá)式如下:

其中A為表面缺陷復(fù)合系數(shù)，B為輻射復(fù)合系數(shù)，C為俄歇復(fù)合系數(shù)，N為載流子密度。經(jīng)過(guò)推導(dǎo)，得出增益表達(dá)式為

式中Sin和Sout分別表示輸入和輸出光強(qiáng)。電壓信號(hào)增強(qiáng)即是光強(qiáng)增大[14]，所以實(shí)驗(yàn)中采用信號(hào)發(fā)生器對(duì)穩(wěn)態(tài)半導(dǎo)體激光器加載方波信號(hào)，利用示波器測(cè)試電壓信號(hào)。

3.4.2 CdSe/ZnS 和 CdSe/CdS/ZnS 量子點(diǎn)光纖的增益比較

圖6為CdSe/ZnS和CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖的電壓信號(hào)放大圖。可以看出兩種量子點(diǎn)均有信號(hào)增強(qiáng)的作用，但是CdSe/CdS/ZnS雙殼型量子點(diǎn)光纖的電壓信號(hào)增強(qiáng)高于CdSe/ZnS單殼型量子點(diǎn)。

圖6 CdSe/ZnS量子點(diǎn)光纖(a)和CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖(b)的示波器信號(hào)放大圖Fig.6 Signal amplification of the CdSe/ZnS quantum dots(a)and CdSe/CdS/ZnS quantum dots doped fiber(b)using the oscilloscope

表1是甲苯光纖與CdSe/ZnS量子點(diǎn)光纖、CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖的電壓測(cè)試數(shù)據(jù)，其中Detector 1測(cè)量的是甲苯光纖的信號(hào)，Detector 2測(cè)量的是量子點(diǎn)光纖的信號(hào)。可以看出，與甲苯光纖信號(hào)相比，CdSe/ZnS量子點(diǎn)光纖信號(hào)的最大值平均產(chǎn)生3.55 mV的增強(qiáng)，平均值平均產(chǎn)生6.28 mV的增強(qiáng);CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖的最大值平均產(chǎn)生13.73 mV的增強(qiáng)，平均值平均產(chǎn)生18.43 mV的增強(qiáng)。結(jié)果表明，雙殼型CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖具有更優(yōu)異的增強(qiáng)作用。電壓信號(hào)增強(qiáng)即是電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，此結(jié)果與之前利用 COMSOL Multiphysics 4.3a模擬 CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的結(jié)果相符，說(shuō)明所制備的雙殼型量子點(diǎn)可以作為增益介質(zhì)用于光纖傳輸中。

表1 量子點(diǎn)光纖的信號(hào)放大Table 1 Signal amplification of the quantum dots doped fiber

4 結(jié) 論

與CdSe量子點(diǎn)相比，CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)的吸收光譜和發(fā)射光譜分別產(chǎn)生了19 nm和20 nm的紅移，此種新型的雙殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)具有更優(yōu)異的熒光特性。利用COMSOL Multiphysics軟件對(duì)CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖和甲苯光纖進(jìn)行了理論模擬，結(jié)果表明CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖具有電信號(hào)放大的作用。對(duì)甲苯光纖、CdSe/ZnS量子點(diǎn)光纖、CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖進(jìn)行了電壓信號(hào)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)CdSe/ZnS和CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)光纖的電壓信號(hào)均高于甲苯光纖，CdSe/ZnS單殼型量子點(diǎn)光纖的電壓信號(hào)值平均增加了6.28 mV，而CdSe/CdS/ZnS雙殼型量子點(diǎn)增加了18.43 mV。電壓信號(hào)的增強(qiáng)即是電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，所以CdSe/CdS/ZnS量子點(diǎn)具有比CdSe/ZnS量子點(diǎn)更優(yōu)異的增益特性，有可能成為量子點(diǎn)光纖放大器的一種新型摻雜材料。

[1]Harrison M T，Kershaw S V，Rogach A L，et al.Wet chemical synthesis of highly luminescent HgTe/CdS core/shell nanocrystals[J].Adv.Mater.，2000，12(2):123-125.

[2]Bao H B，Gong Y J，Li Z，et al.Enhancement effect of illumination on the photoluminescence of water-soluble CdTs nanocrystals:Toward highly fluorescent CdTe/CdS core-shell structure[J].Chem.Mater.，2004，16(20):3853-3859.

[3]Dabbousi B O，Rodriguez-Viejo J，Mikulec F V，et al.(CdSe)ZnS core-shell quantum dots:Synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrystallites[J].J.Phys.Chem.B，1997，101(46):9463-9475.

[4]Peng X G，Schlamp M C，Kadavanich A V，et al.Epitxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility[J].J.Am.Chem.Soc.，1997，119(30):7019-7029.

[5]Qu L H，Peng X G.Control of photoluminescence properties of CdSe nanocrystals in growth[J].J.Am.Chem.Soc.，2002，124(9):2049-2055.

[6]Wu F，Tian W，Ma L N，et al.Optical nonliner properties of CdSeS/ZnS core/shell quantum dots[J].Chin.Phys.Lett.，2008，25(4):1461-1464.

[7]Dou J.Synthesis and properties of water soluble CdTe and CdTe/CdSe QDs[D].Dalian:Dalian University，2012.

[8]Klimov V L，Mikhailovsky A A，Xu S，et al.Optical gain and stimulated emision in nanocrystals quantum dots[J].Science，2000，290(5490):314-317.

[9]Suzuki K，Kubota H，Kawannishi S.Optical properties of a low-loss polarization-maintaining photonic crystal fiber[J].Opt.Exp.，2001，9(13):676-680.

[10]Lin Y G.CdSe/ZnS quantum dot doped fiber and the gain performance[D].Hangzhou:Zhejiang University of Technology，2011.

[11]Cheng C，Peng X F，Yan J H.Study on photoluminescence spectra of a(CdSe/ZnS)quantum-dot doped fiber in low doped concentrations[J].Acta Photonica Sinica(光子學(xué)報(bào))，2009，38(7):1751-1756(in Chinese).

[12]Li X.The basic theory and application about ultra-fast optical switch of quantum-dot semiconductor optical amplifier[D].Beijing:Beijing University of Post and Telecommunications，2012.

[13]Zeng F.Study on spectral characteristics of CdSe/ZnS quantum-dot doped fibers with high doping concentrations[D].Hangzhou:Zhejiang University of Technology，2010.

[14]Zhang W，Yang J F，Yan Q G.Experiment research on the property of silicon solar cell[J].Experiment Technology and Management(實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理)，2009，26(9):42-46(in Chinese).

[15]Kubo R，Kawabata A，Kobayashi S.Electronic properties of small particles[J].Ann.Rev.Mater.Sci.，1984，14:49-66.