TCTA對紅綠磷光有機電致發光器件發光層激子的調控作用

張 微，張方輝，黃 晉

(陜西科技大學電氣與信息工程學院，陜西西安 710021)

1 引 言

有機電致發光器件(OLED)具有高效、固態面發光、廣視角、可柔性顯示等優點[1-3]，廣泛應用于照明和顯示領域[4-5]，尤其是白色有機電致發光器件在液晶背光源和照明方面的應用，得到了廣泛的關注。1998年，普林斯頓大學的Baldo和Forrest教授等在室溫下發現三重態磷光[6]，由于磷光是利用了75%的三重態能量，可以將內量子效率上限由25%提升至近100%，因此磷光材料和相關的磷光組件成為各研究團隊的研究熱點。白光可以通過藍黃互補和三波段(紅、綠、藍)或多波段方法獲得。人們對新世紀新光源的要求是高效率、高顯色性和環保[7]，而三波段或多波段的方法更利于獲得高的顯色指數。近年來，OLED紅、綠磷光染料的研究已經比較成熟，而對于藍色磷光染料的研究還比較滯后。20世紀90年代，日本日亞公司就已經研制成功了高效的藍光LED，且已實現商業化的白光LED。它采用藍黃互補的方式，具有高光效率，但顯色指數卻比較低。所以可以考慮將紅綠磷光OLED器件與二基色LED相結合，獲得高效率、高顯色指數的四波段白光。然而，磷光OLED在效率、壽命、成本等[8-9]方面尚存在問題，因而需要從材料合成和器件結構等方面進行研究[10-11]，使紅綠磷光器件的性能得到改善。

本文通過改變器件結構的方法來改善紅綠磷光器件性能，制備了以CBP為主體，GIr1和R-4B為綠、紅磷光摻雜的OLED器件。利用紅綠雙發光層間加入較薄間隔層的方法，得到了發光性能較好的器件，并結合電子TCTA和空穴BCP阻擋層及間隔層性能，對器件發光層載流子和激子調控機理進行研究。

2 實 驗

實驗所制備的器件結構為:ITO/MoO3(50 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶14%GIr1(30 nm)/TCTA(x)/CBP∶2%R-4B(10 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)，間隔層 TCTA 的厚度 x=0，1，2，3，4 nm，分別命名為器件 A、B、C、D、E。

ITO購買于深圳萊寶高科技股份有限公司，MoO3購買于Sigma-Aldrich公司，NPB購于吉林奧來德光電材料股份有限公司，R-4B、BCP及Alq3均購于西安瑞聯近代電子材料有限責任公司，TCTA及GIr1購于廣東阿格雷亞光電材料有限公司，CBP購買于長春市阪和激光科技有限公司。

實驗室所采用的鍍膜設備是沈陽真空研究所制備的OLED-V型有機多功能成膜設備，在真空度為6.0×10－4Pa時，依次蒸鍍不同的功能層。將發光主體材料和紅綠發光材料分別放入不同的蒸發舟中(不同加熱源共蒸)，通過控制舟的溫度來調節蒸發速率，進而調節發光層的摻雜比例。采用美國生產的Keithley Source 2400和光譜掃描光度計PR655構成的測試系統測量電致發光光譜、亮度、色坐標、電流-電壓特性。測試時器件都未進行封裝，在室溫大氣環境中進行。

3 結果與討論

圖1 器件A、B、C、D、E的電流密度-電壓曲線(a)和亮度-電壓曲線(b)。Fig.1 Characteristics of current density-voltage(a)and luminance-voltage(b)for device A，B，C，D，E.

圖2 器件的能級圖Fig.2 Energy diagram of device

圖1(a)為器件 A、B、C、D、E 的電流密度-電壓關系曲線，可以看到隨著TCTA厚度的增加電流密度先減小后增加再減小。分析原因:一方面，由圖2(器件能級結構圖)可知，阻擋層TCTA與CBP的HOMO能級差為0.2 eV，空穴是以在CBP上傳遞為主，而CBP、R-4B、GIr1與BCP的LUMO能級差分別為 0.6，0，0.22 eV，CBP 與 BCP 的LUMO能級相差較大，電子是在摻雜染料上傳輸為主[12];另一方面，TCTA 與 CBP的 HOMO 和LUMO 能級分別為5.7 eV、5.9 eV 和 2.3 eV、2.6 eV，構成2個周期的量子阱結構，電子和空穴被限制在CBP勢阱層和TCTA勢壘層中[13]，空穴被有效限制在TCTA層中，CBP為空穴傳輸型材料(器件B，電流密度減小)，然而隨著TCTA厚度的增加，勢阱對空穴阻擋能力增強，更多的空穴累積形成更強的空間電場有利于電子的注入(器件C和D，電流密度增加趨勢)，當TCTA厚度增加時，器件的串聯電阻也會增加，成為影響電流密度的主要因素(器件E，電流密度減小趨勢)。圖1(b)為器件亮度-電壓曲線，可以看出變化趨勢與圖1(a)大致相同。

圖3(a)為器件 A、B、C、D、E 的相對光譜圖，可以看出在520 nm和608 nm處有2個明顯的發光峰，分別為GIr1和R-4B的主要發光峰，其中紅色發光峰強度明顯超過綠色發光峰。由內插圖可以看出，R-4B與GIr1的吸收光譜與CBP的PL光譜均有較好的重疊，而R-4B的重疊面積更大些，因而CBP對R-4B的能量轉移效率更高(根據Forster能量傳遞理論[14]，光譜重疊面積越大，能量轉移概率越高)。另外，BCP與CBP的界面(發光層內CBP和TCTA為空穴傳輸型材料)、間隔層TCTA與CBP界面(量子阱復合區域)附近為重要的復合區域，該位置均為R-4B紅光染料的摻雜區域，因而紅光強度超過綠光。圖3(b)為器件在380～480 nm波段的相對光譜圖，可以看出器件A、B、C、D、E在420 nm處均有微弱的深藍色發光峰存在。由圖2能級圖可知，NPB、TCTA和CBP、GIr1的 LUMO能級差分別為0 eV和0.38 eV，CBP與GIr1上的電子會越過勢壘進入TCTA電子阻擋層，再傳輸至NPB，與NPB上的電子復合發光;器件E在390 nm處存在微弱的深藍色發光峰，可以看出其與CBP的PL光譜相似，應該為CBP的EL光譜，CBP對摻雜染料的能量傳遞不充分。圖3(c)為器件的歸一化光譜圖，可以得知TCTA厚度的增加，綠色相對紅色光譜峰值呈減小趨勢，主要原因是隨著TCTA厚度的增加，更多空穴被限制在TCTA勢阱中，更多的電子被阻擋在R-4B紅光摻雜區域，電子和空穴的復合在勢阱層和勢壘層的界面附近，載流子復合區域發生紅移。

圖3 器件A、B、C、D、E的相對光譜(a)，在380～480 nm波段的相對光譜(b)，以及歸一化光譜(c)。Fig.3 EL spectra(a)，EL spectra at 380 ～ 480 nm at 8 V(b)，and normalized EL spectra(c)of device A，B，C，D，E.

圖4 (a)器件的電流效率-電流密度曲線;(b)器件A的歸一化光譜;(c)器件B的歸一化光譜。Fig.4 (a)Characteristics of EL efficiency with current density for device A，B，C，D，E.(b)Normalized EL spectra of device A.(c)Normalized EL spectra of device B.

圖4(a)為器件的電流效率-電流密度曲線，由圖可知5個器件的電流效率隨TCTA厚度的增加呈先增大后減小的趨勢，其中以器件B的效率為最高。分析原因，一方面是載流子阻擋層對發光層內載流子及激子有效阻擋作用，提高激子在發光區的輻射復合(CBP、R-4B與BCP的HOMO能級差為0.8 eV、1.4 eV，有效阻擋了空穴對電子傳輸層的泄漏);另一方面量子阱的結構增加了復合區域(間隔層TCTA捕獲部分空穴，與累積于間隔層和紅色發光層界面的電子形成新的復合區域)，拓寬復合區域提高了器件效率;另外，GIr1和R-4B吸收譜與CBP的PL光譜較好的重疊，即CBP對GIr1和R-4B有較好的能量傳遞。然而，TCTA厚度的增加，紅色摻雜區域內載流子、激子濃度增加，造成三線態激子濃度猝滅。因而在間隔層厚度為1 nm時，得到發光性能較好的器件(器件B)，且在電壓為6，10，13 V時，亮度分別為69.91，3 296，19 390 cd/m2，電流效率分別為 13.72，11.99，8.73 cd/A。相比而言，不加間隔層的器件A 的電流效率分別為11.67，8.75，6.99 cd/A。圖4(b)和(c)分別為器件A和B的歸一化光譜圖，可知隨著電壓的增加，綠色光譜相對紅色光譜均呈現增長趨勢，器件A的增長趨勢更顯著，說明TCTA的加入對載流子的復合區域位置進行了調控。還可以看出，隨著電壓的增加，器件A在420 nm左右的微弱藍色發光峰的強度也在增大，而器件B在該處峰值幾乎不存在。其原因是TCTA與CBP、R-4B 的LUMO 能級相差0.3 eV 和0.9 eV，TCTA與CBP的三線態能級T1相差0.24 eV，間隔層TCTA的加入對電子和激子有一定阻擋作用，使傳輸至GIr1摻雜區域的電子和激子數目更少。

4 結 論

通過在紅綠磷光器件的發光層中間加入TCTA薄層，利用TCTA和BCP對載流子與激子的有效阻擋功能，對器件的發光性能和載流子調控機理進行了研究。間隔層TCTA的加入可以俘獲部分空穴，與部分紅色磷光染料R-4B上的電子復合，一定程度拓寬了復合區域，提高了激子在發光區域的復合幾率。在TCTA為1 nm時，得到了發光性能較好的器件。在電壓為6 V、亮度為69.9 cd/m2時，得到最高電流效率為13.72 cd/A，而無間隔層器件的電流效率為11.67 cd/A。在電壓為13 V時，得到最高亮度為19 390 cd/m2，電流效率為8.73 cd/A;而無間隔層器件分別為16 870 cd/m2和6.99 cd/A。本文的研究結果對獲得高效率、高顯色指數的四波段白光照明器件有重要意義。

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