離子液體在環境領域中的應用

泉州市環境監測站 林曉峰

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離子液體在環境領域中的應用

泉州市環境監測站 林曉峰

離子液體作為一種“綠色溶劑”，在化學反應、分離過程、電化學等領域一直都是研究的熱點。該文介紹了離子液體在分離環境污染物、環境監測以及在環境保護等方面的應用，了解離子液體應用于環境領域的優勢。

離子液體 萃取分離 環境監測 環境保護

離子液體（ionic liquid）一般由特定的體積相對較大、結構不對稱的有機陽離子和體積相對較小的無機陰離子構成，在室溫或室溫附近溫度下呈液體狀態的鹽類，所以又稱室溫離子液體（room temperature ionic liquid）。第一個離子液體——硝基乙胺在1914年被發現，但直到1992年，Wikes的研究小組合成了抗水解、穩定性強、低熔點的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（[emin]BF4）后，離子液體的研究才得以迅速發展。

與傳統的有機溶劑和電解質相比，離子液體具有熔點低、蒸氣壓小、電化學窗口大、酸性可調及良好的溶解度、粘度和密度等特點[1~3]。

離子液體由于其性質優良，在萃取分離環境污染物、環境監測分析和環境保護等方面都有廣泛的應用。

1 離子液體在萃取分離環境污染物的應用

1.1 用ILs萃取分離有機污染物

趙文巖等用疏水性離子液體[C6MIm]PF6(1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽)作溶劑，液/液萃取水中典型的污染物多環芳烴，進行液相色譜分析[4]。萃取水樣中萘、菲、芘、1-甲基萘、2-氯萘等多種多環芳烴，檢出限為0.05～0.43μg/L(質量濃度) ，回收率在82.2%～101.2%，相對標準偏差為2.4%～3.5%。

范大和等人應用離子液體——1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)代替氯仿來萃取水樣中的酚類物質[5]。實驗結果表明，與以往常用的氯仿相比，離子液體的用量更少，萃取效率更高，萃取時間更短。

Liu Jing-Fu等人采用離子液體作為一次性涂膜層物質，研究油漆中苯、甲苯、乙苯和二甲苯頂空萃取的固相微萃取(SPME)技術[6]。對于所研究的4個油漆樣品，苯的質量分數均低于檢出限，但是被檢測出甲苯、乙苯和二甲苯的質量分數相當高(56～271μg/g)，加入樣品的回收率為70%～114%。與廣泛使用的SPME纖維相比，所設計的一次性涂敷離子液體的纖維具有成本低、重現性好(RSD<11%)、在各次測定間沒有交叉污染等特點。

周建科等人采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（[Bmim]BF4）作萃取劑，采用頂空液相微萃取法富集水中苯系物，進行氣相色譜測定[7]。綜合比較、分析了萃取溫度和時間、樣品體積、單液滴體積和鹽析效應對測定結果的影響。苯、甲苯、二甲苯檢出限分別為0.030μg/L、0.147μg/L、0.180μg/L，結果表明離子液體能夠有效地富集水中痕量苯系物。

Zhou等人將離子液體[C4MIm]PF6應用于微滴液相微萃取分析水相中4種苯酚類化合物[8]。在優化的條件下，該方法的線性范圍為0.5～100μg/L(質量濃度)，重現性為5.4%～8.9%，對于2,4-二氯苯酚、2-萘酚、2-硝基苯酚、4-氯苯酚，檢出限分別為0.3μg/L，0.3μg/L，0.5μg/L和0.5μg/L。并且通過在樣品中加入EDTA鈉鹽，可以消除天然水體中復雜基質對測定的影響。對于4種苯酚類化合物，加標樣的回收率在86.2%～114.9%之間。研究結果表明，該方法由于具有成本低、設備簡單、操作方便等優點，是測定這類痕量化合物比較理想的替代方法。

1.2 用ILs萃取分離水中金屬離子

金屬離子由于可以形成穩定的水合狀態而具有強親水性。為了提高金屬離子在離子液體/水兩相的分配系數，通常采用加入萃取劑或者引入能夠與金屬離子配位的基團對離子液體進行修飾等方法。加入的萃取劑可以是冠醚[9]、PAN[10]、雙硫腙[11]等。

Rogers等在疏水的六氟磷酸鹽離子液體結構中，引入與金屬離子配位的基團，制備了含有脲、硫脲、硫醚結構的功能化離子液體，將其作為萃取劑從水中萃取金屬離子[12]。結果表明，這些離子液體隨著其修飾的烷基鏈的增大，對金屬離子的分配系數呈上升趨勢。其中脲、硫脲修飾的離子液體對Cd2+、Hg2+的分配系數最高，分別可以達到210和360。研究還表明，附帶的官能團和烷基基團都影響著萃取效果，延長臨近硫脲基團的烷基鏈能顯著地提高對Cd2 +、Hg2 +的分配系數。

Wei等人用雙硫腙作螯合劑與重金屬形成中性的重金屬雙硫腙化合物，用(C4MIM)PF6液/液萃取水相中的重金屬離子，發現這些重金屬離子在離子液體與水間的分配系數主要由水溶液的pH值決定[13]。因此，可以通過調節pH值來萃取分離各種重金屬離子。

2 離子液體在環境監測的應用

在環境監測中，離子液體主要被應用于制作傳感器方面，對SOx、CO2、NH3、有機氣體或無機離子進行監測顯示其具有潛在的應用價值。

蔡琪等人以離子液體作為二氧化硫傳感器的電解質溶液，并用微分脈沖伏安法考察了對SO2氣體的響應[14]。結果表明，離子液體傳感器對SO2氣體具有電化學響應強、靈敏度高和重現性好等特點，其線性范圍為100～700μg/L，檢測限為50μg/L。

Liang等人制備了以離子液體作為敏感材料的石英晶體微天平傳感器，用于分析有機氣體[15]。該傳感器響基于離子液體溶解了溶質，黏度降低的原理。黏度的變化與氣體和離子液體種類具有對應關系。由于溶質在離子液體中分散速度快，該傳感器響應時間短(2s)，重現性好。

魏福祥等為了實現環境水體中陰離子表面活性劑的快速在線測定，研制了一種以石墨管為基體，以離子液體十六烷基三甲基溴化銨為電活性物質，帶有內參比Ag/AgCl電極的管狀流通式電極[16]。對模擬環境水體樣品中陰離子表面活性測試的結果表明，回收率為98.9%～99.8%，相對標準偏差(RSD)小于3.79%。

Fletcher等使用[BMIm]PF6作為溶劑，研究了采用硝基甲烷熒光淬滅法分析交替的PAHs的方法[17]。研究結果表明，離子液體可以應用于環境污染物的光學傳感器(或者電極) 分析。

Anderson等研究表明，咪唑三氟甲烷磺酸鹽類離子液體可以作為GC固定相，分離分析線性烷烴，或者醇、磺酰胺、PAHs和多氯聯苯異構體，不僅柱流失小，而且可以得到比DB-17柱更好的分析效果[18]。

3 離子液體在環境保護的應用

3.1 ILs在燃料油脫硫的應用

用于脫硫研究的ILs陽離子主要為咪唑類，其次為吡啶類，陰離子包括氟磷酸類、氟硼酸類、磷酸類等，它們對稠環噻吩類含硫化合物，尤其是二苯并噻吩具有很好的選擇性[19]。

曾小嵐等以咪唑類離子液體作為萃取脫硫劑，在正戊烷和甲苯的混合溶液中加入少量的噻吩構成油品模擬體系[20]。采用正交實驗，系統地分析了單級萃取溫度、萃取時間、劑油比以及離子液體碳數對脫硫效率的影響，從而得到了較優的脫硫條件：溫度約40℃，反應時間約50min，劑油比為1:1，側鏈碳數為10。該研究為離子液體應用于燃料油脫硫工藝提供了重要的基礎。

易成高等采用內凝膠法（油中成型法）制備超順磁性Al2O3顆粒[21]。用浸漬的方法在磁性Al2O3表面負載BMIMPF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸)得到離子液體改性的BMIMPF6/Al2O3吸附劑。以噻吩(T)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液為模型化合物，研究BMIMPF6/Al2O3對這3種硫化物的飽和吸附量和吸附選擇性。結果表明，采用10% BMIMPF6/Al2O3對柴油樣品吸附脫硫重復使用4次后，仍可將柴油的硫質量分數從69.0μg/g下降到24.7μg/g。

3.2 ILs在大氣污染控制的應用

3.2.1煙氣中SO2、CO2的脫除

利用ILs脫除煙氣中的SO2，這是繼傳統干、濕法脫硫以及催化脫硫等常用技術之后的一次創新。Wu等[22]合成了功能化離子液體(陽離子為TMG的乳酸鹽)，在40℃、常壓下反應3h后，(SO2)/(IL)比為0.978。但隨著溫度的升高，SO2吸附量減少。在減壓或加熱條件下即可實現SO2的脫附，而且離子液體可循環使用。

室溫下，與其他氣體(CH4、O2等)相比，CO2在離子液體[bmim][PF6]、[bmim][BF4]中具有較大的溶解度。進一步研究表明，ILs聚合體對CO2的吸收能力更強[23]。ILs聚合體對CO2的吸收、解吸速度比ILs更快，吸收/解吸過程完全可逆。因此，在室溫下成固態的聚合ILs作為吸附劑和膜材料用于CO2分離具有很好的發展前景。

3.2.2天然氣中酸性氣體的脫除

酸性氣體CO2、H2S的存在會降低天然氣的燃料價值，ILs作為一種新型綠色溶劑，在天然氣純化方面具有較大的應用空間。Lee等人合成出以特定ILs作為流動相的支撐液膜，能有效地從天然氣中分離出CO2、H2S[24]。其中ILs均勻分布在聚二氟乙烯中，具有較高穩定性。

4 結論與展望

離子液體作為一種新穎的非分子溶劑，具有一些傳統有機溶劑不可比擬的優良性質：

（1）萃取分離環境污染物方面具有萃取率高、成本低、重現性好等特點，而且在金屬離子萃取方面可以實現高選擇性萃取。

（2）在傳感器分析方面具有選擇性好、靈敏度高、重現性好、壽命長、穩定性好等優點。

（3）在環境污染物的控制方面，能有效地降低燃油中的硫含量，脫除SO2、H2S等氣體，從源頭控制污染。

離子液體具有可設計性，從理論上講，將有超過萬億種可能的離子液體。因而在將離子液體進行大規模工業化應用的同時，應對其潛在的毒性和環境風險進行必要評估。只有真正“綠色”的離子液體，才能推動其工業化應用，創造出其經濟、環境價值。

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