大氣中持久性有機污染物（POPs）研究進展

祁士華 邢新麗李軍 張俊鵬 張原

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大氣中持久性有機污染物（POPs）研究進展

祁士華1邢新麗1李軍2張俊鵬1張原1

1.中國地質大學（武漢）環境學院;2.中國科學院廣州地球化學研究所

持久性有機污染物（POPs）是環境中嚴格控制的一類高毒、易環境遷移的污染物，大氣是POPs的一種重要載體和傳輸介質，該文討論了大氣中POPs的來源、采樣技術發展趨勢、區域分布特征以及影響因素，提出大氣POPs的研究中存在的主要問題及研究趨勢。

大氣 持久性有機污染物 大氣采樣器 區域特征 趨勢

持久性有機污染物（POPs）是指具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發性和高毒性，并通過各種環境介質（大氣、水、生物體等）能夠長距離遷移并對人類健康具有嚴重危害的天然或人工合成的有機污染物[1-2]。POPs由于在環境中殘留時間長，并通過生物累積和生物鏈放大，給人體和環境帶來很大危害，已成為世界各國關注的環境焦點。2001年包括中國在內的127個國家和地區簽署了《斯德哥爾摩公約》，這成為各國和地區控制POPs的最有影響力和旗幟性宣言。該會議期間提出了首先禁用或控制的12種持久性有機污染物，9種有機氯農藥、多氯聯苯、二噁英和呋喃[1]。

大氣是人類生存環境的重要組成部分，它不僅為地球萬物提供呼吸所需的O2，還是地球上各種物質傳輸與交換的介質。在農藥施用過程中，90％的農藥沒有到達目標生物，部分殘留農藥或被大氣中的飄塵所吸附，或以氣體或氣溶膠的狀態懸浮于空氣中，隨大氣運動而擴散。有些易揮發的農藥，像HCH、HCB在大氣中的混均高度可達萬米，從而傳播到更遠的地方，使污染區域不斷擴大[3]，在POPs長距離遷移和全球再分配過程中，大氣起了主要作用[4]。目前遠離農業活動區的南、北兩極地區以及世界最高峰珠穆朗瑪峰也均已經發現滴滴涕或六六六的殘留。1998年6月美國、加拿大和歐洲32個國家簽署了《關于長距離越境空氣污染物公約》(LRTAP)框架下的持久性有機污染物協定書[1]。

1 大氣中OCPs來源及其影響因素

大氣中農藥污染的主要來源有：（1）農藥施用過程的損失，如農藥微滴的飄移；（2）施用過程中的揮發；（3）施用農藥后的植物和土壤表面殘留農藥的揮發；（4）施用農藥的土壤粉塵的風蝕；（5）農藥生產、加工過程的損失，如農藥成品的揮發，廢氣、煙霧、粉塵的排放等。大氣中的殘留農藥漂浮或被大氣中的飄塵所吸附，或以氣體或氣溶膠的狀態懸浮于空氣中。

影響大氣中殘留農藥遷移的主要因素有風、上升氣流、蒸汽散發和對流等，農藥的遷移作用主要發生在地面0～20 km的對流層中。

2 大氣POPs野外技術的發展

大氣POPs主要集中在對流層，占據了大氣層物質總量的95%。對流層是大氣中最活躍的一層，由于溫差的存在容易產生對流及水平方向的運動，特別是距離地表1～2km的大氣邊界層受環境因素影響最大[1]。因此大氣樣品的采樣技術是大氣POPs研究的難點之一。大流量的采樣器是最常用的POPs采樣裝置，它可以同時采集氣態和顆粒態POPs樣品，通過聚氨酯泡沫吸附氣態POPs，石英濾膜攔截大氣顆粒物，但是費用高，電力需求大，不便攜帶和運輸。近年來，被動式采樣裝置的發明使得大氣監測得以推廣。被動式采樣器造價低，不需要動力，操作簡單方便，被廣泛應用于野外，特別是偏遠地區。被動采樣器主要有4種：聚氨酯泡沫采樣器(PUF)、苯乙烯-二乙烯基苯樹脂采樣器(XAD -2)、半透膜采樣器(SPMDs)和有機聚合物涂層玻璃采樣器（POGs）（見圖1），這幾種采樣器通常經過試驗校對得到采樣流量與時間的函數，通過時間函數來計算采集的大氣流量。但是由于采樣器形狀和規格不同，采樣器流量之間會存在微小差別，但是經實驗數據比較沒有顯著差異[4]。使用被動采樣器建立長時間、大尺度的大氣POPs監測網絡成為大氣POPs研究的發展趨勢，而采用統一的采樣器是進行不同地區和區域研究的基礎，應在研究前確定統一的采樣器或達成共識的修正公式。目前在北美和歐洲都建立了大氣POPs監測網絡，在北美主要是加拿大Wania課題組的XAD被動采樣器，在歐洲主要是Lancaster大學Kevin Jones課題組設計的PUF或SPMD采樣器，在亞洲，由中國廣州地球化學研究所、日本和韓國的科研人員正在開展亞洲POPs與大氣飄塵監測研究，采用的采樣器是Jones小組的PUF被動采樣器。

圖1 常用大氣采樣器結構示意圖[4]

3 POPs區域特征

大氣中POPs從地域特征來看，仍有大量POPs生產和使用的地區，其大氣中的濃度值要遠遠高于無使用或少使用地區。全球來看，北半球的濃度值要高于南半球的濃度[6]，通過在海面沿經度從北半球向南半球采集的大氣樣品看出，a-和g-HCH在北半球要比南半球高2～4倍[7]。在北半球，大氣中最高濃度值的地區是現在仍然在使用該農藥的熱帶和亞熱帶地區，如1994年印度東北部的城市Calcutta大氣中的a-和g-HCH達到了7000 ng/m3和4000ng/m3，印度的另兩個地區Goa和Bombay大氣的濃度值也有幾十ng/m3。一直到1999年所報道的結果也顯示了此地區的高污染特征，如在印度海邊城市Parangipettai測到DDT和HCH的含量分別在0.16～5.93 ng/m3和1.45～35.6 ng/m3之間[7-8]；2004年，Jaward等利用PUF被動采樣器對東亞四國（中國、日本、韓國和新加坡）近兩個月的監測表明，中國大氣中DDTs濃度（160pg/m3）明顯高于周圍的日本、韓國及新加坡（分別為40 pg/m3、10 pg/m3和20 pg/m3）[9]；非洲地區，剛果首都大氣（1991）[10]中SDDT的含量為2.8 ng/m3。德國的Hamburg[11]工業區大氣中a-和g-HCH的濃度達到18.9 ng/m3和15.3 ng/m3，而同時在郊區所采集的樣品僅為0.4 ng/m3和1.4 ng/m3。法國巴黎由于周圍有林丹的使用，大氣中林丹的含量達到了1.5 ng/m3[12]。

從污染物類型來看，那些無點源排放、分子量小、更易于揮發的化合物在全球大氣中的濃度值更趨于一致。如在2002年利用PUF被動采樣器監測整個歐洲和北美洲大氣中有機氯農藥的情況和表明，易揮發、無點源輸入的HCB、a-HCH在兩個大陸上空的濃度值高低相差不大，而由于仍然有g-HCH在個別地區的使用，g-HCH的濃度差別較大。而大分子、揮發性較差的化合物（如DDT等）則相差達到幾個數量級的水平[13-15]。世界其他地區中HCB和a-HCH的濃度水平比較也差別不大[15-17]。在無有機氯農藥直接污染的背景區，多個研究結果都顯示了大氣中農藥含量隨著緯度的增高而降低的趨勢[6,19-22]。

4 大氣POPs濃度影響因素研究

由于世界各國國情的不同，禁用有機氯農藥的時間有早有晚，在不同時間、不同地區觀測大氣中有機氯農藥的濃度常常受到污染狀況的影響。在人類活動較少的北極和南極地區，其大氣中OCPs的變化與全球整體污染水平有著較為密切的聯系，故不同時期所觀測到的大氣污染水平可以較為真實地反映全球大氣污染歷史。Li等綜述了北極地區幾十年來所有數據[23]，a-HCH和SDDT在北極大氣中的濃度值隨著全球排放量的減少而降低，且對于a-HCH來說，其濃度值與排放量的具很高的相關性（r2＝0.90）[24]。南極所觀測的結果與北極相似，DDT和HCH的濃度都在逐年減少[6,19-21,25]，且HCH降低的幅度要遠遠大于DDT。

大氣中有機氯農藥的濃度值在大的趨勢上直接受排放量的影響，隨著排放量的減少而降低（HCH和DDT），隨著排放量的增大而升高（硫丹）[23]。但在小尺度上，還受到各種氣象條件和地貌條件的影響。大氣中POPs的濃度隨著季節變化發生周期性變化，有機氯農藥基本遵循夏半年高而冬半年低的規律；而多環芳烴和多溴聯苯醚等基于燃燒排放的污染物則呈現冬高夏低的趨勢[5]。加拿大Wania等在山區的研究模型表明由于晝夜溫差的影響，大氣中POPs和地表POPs在進行著相反方向的遷移，從而造成POPs在大氣中土壤中濃度的晝夜差別（圖2）[26]。白天，山谷地區溫度高、氣壓高，有利于揮發性有機污染物向大氣中擴散，在風和氣流等氣象因素的推動下向低壓的高山地區遷移，高山地區溫度相對較低，而降水、降雪較多，當污染物遇到高山地區的寒冷氣流時，通常會以降水、降雪等形式沉降至地表，此外在外界低溫作用下吸附在固體顆粒物表層，形成干沉降。晚上，山谷溫度下降，污染物揮發受到抑制，其污染源作用減小，風向改為由山頂至山谷，微風將高山地區大氣中含有的少量污染物帶至山谷地表。但是從凈遷移量來講，低海拔的山谷地區是持久性有機污染物的源區，高海拔的山區為持久性有機污染物的匯區。

圖2 Wania 等建立的山地土—氣交換模式[26]

有機氯農藥在大氣中的季節變化也與溫度有較好的相關性[22,27-28]，這也充分證明了有機氯農藥在水體、土壤和大氣之間的循環以及環境中的“蚱蜢效應”。除了溫度升高使地表污染物再次蒸發進入大氣外，不同來源的氣團也對觀測點大氣中污染物的濃度值有很大影響。如在北極測到當氣團來源于加拿大北部和挪威時，大氣中有機氯的濃度要比來源于同一國家的南部地區的氣團低了一個數量級。在北美洲西岸可明顯地監測到來自亞洲的高污染的氣團，跨過太平洋，進入北美洲和北極附近，造成當地大氣中有機氯農藥濃度值升高[29]。這種現象也就是當前POPs研究的熱點問題之一——POPs的長距離大氣遷移，1996年Waina等通過類似氣象色譜的分離原理建立了適用于全球的遷移模式（蒸餾效應）（圖3）[30]。Wania認為，POPs會通過一系列的蚱蜢跳形式從低緯度向高緯度遷移，而遷移的動力就是溫度的季節變化。各種污染物的遷移能力不同是由于揮發性不同所造成的。在各個緯度都進行著污染物的土氣交換，但是低緯度地區溫度高，揮發量大于沉降量，表現為凈揮發，是污染物的源區，而高海拔地區溫度地，沉降量大于揮發量，表現為凈沉降，是污染物的匯區。

此外，Wang等通過分析喜馬拉雅山中段南北坡松針樣品中POPs的含量與海拔梯度的關系，發現HCH、硫丹等農藥在從喜馬拉雅山南坡(氣候溫暖)向北坡(氣候寒冷)傳輸的過程中其濃度呈現出與海拔的正相關關系[5]。

圖3 POPs 全球遷移模式（蒸餾效應）[30]

5 大氣POPs研究存在的問題及建議研究趨勢

5.1 大氣監測技術的改進

被動采樣器的發明推動了全球長距離遷移監測網絡的發展，特別是在偏遠地區，但是，由于被動采樣器對于流量的測定沒有大流量采樣器準確，在較長的采集時間，POPs可能發生解吸，影響測定的結果；被動采樣器適合于長時間的采樣，所得數據只能表征一段時間內污染物的平均濃度，對于突發事件的監控效果較差，因此，在今后相對一段時間內大氣監測技術的改進仍是各國環境保護者重點關心的問題。

5.2 全球大氣數據庫的建立

大氣POPs的研究目前還主要集中在北美和歐洲發達國家和地區，在有機氯農藥和多環芳烴及多氯聯苯使用量高的非洲和亞洲地區才剛剛起步，相關報道數據較少，因此今后應加強對非洲和亞洲特別是偏遠山區的POPs監控力度。特別是山區，山區生物物種豐富，但是生態環境相對脆弱，并且山區是低海拔地區的水源地，因此，保護環境、開展山區環境監測是重中之重。

5.3 氣象學、地貌學等多學科的交叉

由于大氣中POPs隨載體（氣溶膠、塵埃等）處于不停的運動和飄移，并在氣象條件變化過程中不斷地和土壤、海洋、植被等介質中POPs發生交換，為了更有效地控制POPs擴散，特別是全球和長距離遷移，應多借助氣象學、土壤學等學科的研究手段，判斷污染物的歸趨。

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