地表水納氏試劑光度法測定氨氮質控工作的實踐與探討

龍海市環境保護監測站 許朝暉

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地表水納氏試劑光度法測定氨氮質控工作的實踐與探討

龍海市環境保護監測站 許朝暉

通過地表水中氨氮測定，對可能影響測定結果的有關因素進行了研究，探索如何保證納氏試劑分光光度法測定水中氨氮測定結果的準確性，提出解決這些問題的對策和措施。

地表水 納氏試劑分光光度法 氨氮 質控

0 引言

氨氮是地表水環境監測的基本項目，是評價江河、湖庫水體健康的重要指標之一。納氏試劑分光光度法是測定水中氨氮的國家標準方法，該方法具有操作簡單、靈敏等優點，是比較成熟的測定方法。2010年，國家環境保護部標準HJ 535-2009，代替了原有的國家標準GB 7479-87，成為測定地表水中氨氮的標準方法。本文對地表水氨氮的測定中可能影響測定結果的有關因素進行了研究，探索如何保證納氏試劑分光光度法測定水中氨氮測定結果的準確性。

1 樣品前處理質控

如果水樣渾濁或有顏色時，可用預蒸餾法或絮凝沉淀法處理。一般地表水如水樣稍微渾濁時，可采用絮凝沉淀后濾紙過濾處理，但濾紙中含有一定量的可溶性銨鹽，并且定量濾紙中銨鹽含量高于定性濾紙，因此絮凝沉淀過濾時要采用定性濾紙過濾，過濾前用無氨水少量多次淋洗。如果濾紙未經淋洗，測定結果將產生較大誤差。表1列舉九龍江北溪江東橋斷面實驗監測結果，表2列舉標準樣品實驗監測結果，表3列舉實驗監測的統計結果。

表1 九龍江北溪江東橋斷面用不同濾紙、不同的水量洗滌后監測實驗結果

表2 標準樣品用不同濾紙、不同的水量洗滌后監測實驗結果

注：工作曲線為y=0.00749x+0.004，空白實驗吸光度0.058。定量濾紙廠家為杭州富陽特種紙廠、Ф12.5cm；定性濾紙廠家為杭州沃華濾紙有限公司、Ф12.5cm。 標準樣品批號200551，濃度標準值1.22mg/L，不確定度±0.06mg/L。

表3 地表水樣品和標準樣品用不同濾紙、不同的水量洗滌后實驗結果統計

結果表明：氨氮測定樣品時，前處理濾紙是否淋洗對測定結果影響很大。定量濾紙影響明顯高于定性濾紙，并且對低濃度的地表水樣影響更大：定量濾紙未經淋洗對較清潔的地表水測定結果偏高67.7%。定性濾紙未經淋洗對較清潔的地表水測定結果偏高22.6%，用標準樣品進行校驗時，定量濾紙未經淋洗測定結果偏高20.5%，定性濾紙未經淋洗測定結果偏高9.8%。定量濾紙未經淋洗或淋洗量少于100mL時標準樣品的測定值皆超出不確定度范圍；標準樣品測定時定性濾紙未經淋洗測定值超出不確定度范圍，定性濾紙經淋洗50mL后的測定值比真值約偏高4.9%、勉強落在不確定度范圍內。因此，地表水納氏試劑分光光度法測定氨氮時過濾時濾紙一定要選用定性濾紙，并且應用無氨水少量多次淋洗100mL以上。

2 實驗過程中空白實驗的質控

空白實驗是指以實驗用水代替樣品，其它分析步驟及使用試液與樣品測定完全相同的操作的測定。空白值就是指以實驗用水代替樣品所進行的空白實驗所測得的值。影響空白值的因素有：實驗用水的質量、試劑的純度、器皿的潔凈程度、計量儀器的性能及環境條件等。一個實驗室在嚴格的操作條件下，對某個分析方法的空白值通常在很小的范圍內波動。氨氮實驗空白值一般要求吸光度Ａ≤0.030（10mm 比色皿），因此地表水氨氮測定，對每批水樣分析時，必須做一個空白實驗，出現空白值明顯偏高時，應仔細檢查原因，消除空白值偏高的因素。“空白實驗”分析方法如下：

方法A：100mL無氨水中加入 1mL 質量分數10%的硫酸鋅溶液和0.1mL質量分數25% 氫氧化鈉溶液，混勻，放置使之沉淀。用經無氨水少量多次淋洗100mL的中速定性濾紙過濾，棄去初濾液 20mL。取50mL濾液于比色管中，加入 1.0mL 酒石酸鉀鈉溶液，搖勻，再加入納氏試劑 1.5mL，搖勻。放置 10min后，在波長 420nm 下，用 20mm 比色皿，以水作參比，測量吸光度。（此為HJ 535-2009方法中的分析步驟中的“空白實驗”）

方法B：取50mL無氨水于比色管中，加入 1.0mL 酒石酸鉀鈉溶液，搖勻，再加入納氏試劑 1.5mL，搖勻。放置 10min后，在波長 420nm 下，用 20mm 比色皿，以水作參比，測量吸光度。（此為GB 7479-87方法中的分析步驟中的“空白實驗”）

表4 兩種方法空白實驗的吸光度

HJ535-2009納氏試劑比色法測定氨氮的新標準方法規定：空白實驗要“用水代替水樣，按與樣品相同的步驟進行前處理和測定”；而GB 7479-87方法的空白實驗僅是校準曲線的零濃度空白。由表4可知：方法A比方法B的空白吸光度約高0.033，代入工作曲線y=0.00749x+0.004計算的濃度值約為0.077 mg/L，即未按方法HJ535-2009扣除空白值，測定結果偏高0.077 mg/L，對于較清潔的地表水測得的濃度影響還是比較大的。

事實上，實際測定時一定要按方法要求做“空白實驗”，這樣才能消除因所有實驗試劑（包括前處理中的硫酸鋅溶液、氫氧化鈉溶液，以及實驗用水、濾紙等）引起的誤差。

3 結論

地表水氨氮測定時過濾水樣一定要選用定性濾紙，并且過濾前濾紙要用無氨水少量多次淋洗，否則會出現空白值偏高的現象，測量結果將產生較大誤差。實際測定時一定要按方法要求做“空白實驗”，這樣才能消除因所有實驗試劑（包括前處理中的硫酸鋅溶液、氫氧化鈉溶液，以及實驗用水、濾紙等）引起的誤差。發現空白值明顯偏高時，應仔細檢查原因，加強分析全過程的質量保證與控制，提高納氏試劑分光光度法測定水中氨氮測定結果的準確性。

[1] 國家環境保護總局水和廢水監測分析方法編委會.水和廢水監測分析方法[M].北京：中國環境科學出版社，2002.

[2] HJ535-2009, 水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法[S].

[3] 中國環境監測總站.環境水質監測質量保證手冊[M]. 北京：化學工業出版社，1994.

[4] HJ/T 91-2002, 地表水和污水監測技術規范[S].