ICP—MS法測(cè)定開口箭根莖中27種金屬元素含量

王洪偉　鄒坤　王桂萍等

摘要：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定了湖北長(zhǎng)陽(yáng)產(chǎn)開口箭（Tupistra chinensis Bak.）根莖中27種金屬元素的含量。其中13種金屬元素V、Cr、Mn、Fe、Cu 、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Tl、Pb采用普通模式檢測(cè)，14種金屬元素Li、Be、B、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)（CCT）模式測(cè)定，以消除樣品溶液中潛在的干擾。在試驗(yàn)條件下，Co、Ni、Cr、Zn、Se、Mo、Ag、Pb等8種金屬元素未檢出。ICP-MS檢出限為：9.789 ng/mL（Fe）、2.691 ng/mL（Cr）、1.803 ng/mL（Zn）、2.076 ng/mL（B）、1.977 ng/mL（Mg）、3.024 ng/mL（Al）、1.824 ng/mL（Ni），其他元素為0.003～0.921 ng/mL，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.149%～9.732%，加標(biāo)回收率為 92.0%～110.0%。

關(guān)鍵詞：開口箭（Tupistra chinensis Bak.）； 金屬元素； ICP-MS； 碰撞/反應(yīng)池技術(shù)

中圖分類號(hào)：O657.61 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）07-1663-03

金屬元素是中藥歸經(jīng)和藥性的重要組成部分，是藥效的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一，其元素的種類、形態(tài)、含量及比例的改變對(duì)藥效均有影響[1]。開口箭（Tupistra chinensis Bak.）為百合科（Liliaceae）鈴蘭族（Convallarieae）開口箭屬（Tupistra）多年生草本植物。別名竹根七（陜西）、虎尾七（巴東）、馬尾七（宜昌）[2]。干燥根莖入藥，味甘微苦、性寒，具有清熱解毒、益氣活血、散瘀止痛等多種功效， 主治咽喉疼痛、勞熱咳嗽、跌打損傷等[3]，為《湖北省中藥材質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（2010年版）》收載品種，主產(chǎn)于湖北三峽地區(qū)及神農(nóng)架林區(qū)[3]。研究表明開口箭提取物具有治療急、慢性咽炎[4，5]的作用，現(xiàn)代藥理學(xué)研究表明開口箭皂苷具有抗內(nèi)毒素、抗炎、抗腫瘤以及抑菌作用[6-9]。開口箭作為民間藥用植物經(jīng)過(guò)炮制之后可直接使用，研究其中各金屬元素的含量特別是微量元素和有毒有害元素的含量，可為闡明開口箭傳統(tǒng)藥理、毒理及確認(rèn)開口箭中藥材質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）具有靈敏度高、分析速度快等特點(diǎn)， 已成為微量多元素成分分析的有力工具。本研究采用ICP-MS法測(cè)定了湖北長(zhǎng)陽(yáng)產(chǎn)開口箭根莖中27種金屬元素的含量，其中13種金屬元素V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Tl、Pb采用普通模式檢測(cè)，14種金屬元素Li、Be、B、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)（CCT）模式測(cè)定，以消除樣品溶液中潛在的干擾。測(cè)定結(jié)果可為開口箭的進(jìn)一步研究利用提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

X Series 2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 （美國(guó)賽默飛世爾科技公司），儀器主要的工作參數(shù)如表1所示。

內(nèi)標(biāo)溶液的制備：吸取一定量Re、Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心），用1%硝酸溶液配制成含Re、Rh分別為5 ng/mL的混合內(nèi)標(biāo)溶液。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備：吸取10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)液（電感耦合等離子體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液VI，德國(guó)Merck公司），用1%硝酸溶液配制成Li、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U、V、Cr、Mn、Cu、Mo、Ag、Cd、Tl、Pb濃度分別為0、0.3、0.5、1、5、10和20 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，Be、B、Fe、Zn、As、Se濃度分別為0、3、5、10、50、100和200 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用水均為ddH2O。

加標(biāo)溶液的配制：Mg、Fe、Al標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，北京有色金屬研究總院）；其他金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，用時(shí)以1%硝酸逐級(jí)稀釋成1.0 μg/mL的溶液）。

開口箭樣品采自湖北省長(zhǎng)陽(yáng)縣樂園鎮(zhèn)，經(jīng)天然產(chǎn)物研究與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（三峽大學(xué)）楊進(jìn)副教授鑒定為Tupistra chinensis Bak.，原植物標(biāo)本保藏于天然產(chǎn)物研究與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。樣品洗凈后晾干備用。

1.2 樣品前處理

將待測(cè)樣品開口箭根莖洗凈晾干，于50 ℃烘箱中干燥，微型粉碎機(jī)粉碎；準(zhǔn)確稱取干燥的開口箭根莖粉末約0.05 g（精確至0.0001 g）于聚四氟乙烯消解罐中，準(zhǔn)確加入2 mL濃HNO3和2 mL H2O2，設(shè)置空白對(duì)照，敞開靜置4 h后于密封消解罐中180 ℃下過(guò)夜，待冷卻后小心打開消解罐，將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，以1%稀硝酸定容至刻度，混勻，待測(cè)。樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)時(shí)先向罐中加入適量各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液后進(jìn)行消解，同時(shí)做試劑空白對(duì)照。

2 結(jié)果與分析

2.1 測(cè)定同位素的選擇

根據(jù)被測(cè)同位素豐度高和無(wú)干擾的原則來(lái)進(jìn)行選擇測(cè)定同位素。在ICP-MS的實(shí)際應(yīng)用中，同質(zhì)異位素重疊和多原子離子干擾是常見的問題，影響到測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，其中以多原子離子的干擾最嚴(yán)重[10]。在本試驗(yàn)中有14種元素Li、Be、B、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U采用碰撞/反應(yīng)池技術(shù)（CCT），加He碰撞消除，有效地減少多原子離子對(duì)待測(cè)元素的潛在干擾[12]。各元素的測(cè)定同位素的選擇為：51V、52Cr、55Mn、56Fe、65Cu、66Zn、75As、82Se、95Mo、107Ag、111Cd、205Tl、206Pb、7Li、9Be、11B、24Mg、27Al、59Co、60Ni、69Ga、85Rb、88Sr、125Te、137Ba、209Bi、238U。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

ICP-MS 在測(cè)定過(guò)程中通常存在基體效應(yīng)和儀器信號(hào)的波動(dòng)，采用內(nèi)標(biāo)法能較好地校正這些影響[11]。選擇Re、Rh元素作為內(nèi)標(biāo)元素，按“1.1”的方法配制成混合內(nèi)標(biāo)溶液并在線加入，從而消除測(cè)定元素的基體效應(yīng)。Re、Rh兩種內(nèi)標(biāo)元素回收率為95.0%～105.0%，故選擇的內(nèi)標(biāo)元素為Re、Rh。

2.3 工作曲線

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，將Li、Mg、Al、Co、Ni、Ga、Rb、Sr、Te、Ba、Bi、U、V、Cr、Mn、Cu、Mo、Ag、Cd、Tl、Pb濃度分別為0、0.3、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，Be、B、Fe、Zn、As、Se濃度為0、3、5、10、50、100、200 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中的各元素分別采用不同的模式（加He模式和不加He模式） 進(jìn)行測(cè)定，儀器自動(dòng)繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，Pb、Cr、Ag、Zn的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.990 7、0.997 9、0.998 0、0.998 8，其余各元素的線性相關(guān)系數(shù)均為0.999 5～1.000 0。

2.4 方法檢出限

在選定的試驗(yàn)條件下，對(duì)樣品消解試劑空白進(jìn)行測(cè)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為各元素檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量限，得到各元素方法的檢出限和定量限，結(jié)果見表2。其中元素Be、Te、Bi、U的檢出限很低，不大于0.006 ng/mL，Cr、Fe、Zn、B、Mg、Al、Ni等元素的檢出限相對(duì)較高，為1.803～9.789 ng/mL。

2.5 方法的精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)

采用選定的方法對(duì)湖北長(zhǎng)陽(yáng)產(chǎn)開口箭根莖中27種金屬元素進(jìn)行了測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定8次，同時(shí)對(duì)該樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量根據(jù)各元素的試劑含量采用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)，計(jì)算各元素回收率。樣品測(cè)定結(jié)果以及方法精密度和加標(biāo)回收率見表3，在測(cè)定條件下測(cè)得各金屬元素的含量為0～2 074.6 μg/g，RSD為0.149%～9.732%，加標(biāo)回收率為92.0%～110.0%，表明方法的精密度好、準(zhǔn)確度高、元素間的相互干擾小。

3 小結(jié)與討論

采用ICP-MS技術(shù)測(cè)定了開口箭根莖中27種金屬元素，應(yīng)用He碰撞技術(shù)消除了樣品溶液對(duì)元素測(cè)定的潛在干擾。該方法快速靈敏，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，可用于其他中草藥中同類金屬雜質(zhì)元素的測(cè)定。結(jié)果表明，開口箭根莖中Co、Ni、Cr、Zn、Se、Mo、Ag、Pb等8種元素在試驗(yàn)條件下未檢出，Te、Bi等元素含量很低。這些結(jié)果可為開口箭藥材的質(zhì)量控制以及進(jìn)一步開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)。

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