改性木薯淀粉阻磷酸鈣垢性能的研究

李云仙　付惠　雷然等

摘要：以木薯淀粉和丙烯酰胺為原料，以過硫酸銨-亞硫酸氫鈉（NH4）2S2O8-NaHSO3為引發體系，合成木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物（SGA）。研究了共聚物（SGA）在不同水質條件下對Ca3（PO4）2的阻垢性能，探討了共聚物濃度、恒溫溫度及恒溫時間等條件對Ca3（PO4）2阻垢性能的影響。結果表明，阻垢劑SGA濃度為55 mg/L時阻垢率最高，達96.1%。較長的恒溫時間仍能保持較高的阻垢率，具有較高的時效性。SGA對介質溫度的適應范圍較寬，適合用于高溫用水系統中阻磷酸鈣垢。

關鍵詞：木薯淀粉；改性；阻垢；磷酸鈣

中圖分類號：TQ085 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）07-1534-03

在城市用水中，工業用水占80%以上，而在工業用水中，冷卻用水約占60%，因此節約冷卻用水就成為節約城市用水的關鍵。采用循環冷卻水處理技術，比直流冷卻水可節水97%以上，是節水的有效途徑。采用循環水冷卻方式后，隨著循環水的不斷濃縮，水中的難溶鹽離子如鈣、鎂、碳酸根和磷酸根會大大超過其飽和溶解度，易從水中沉淀析出形成垢。結垢降低水冷器的換熱效果或堵塞管路，腐蝕導致設備穿孔，嚴重影響生產的正常運行。阻垢分散劑能使成垢離子如鈣、鎂、碳酸根和磷酸根等穩定于水中，在大大超過其飽和溶解度的條件下而不析出。阻垢劑主要是指能夠防止水垢和污垢產生或抑制其沉積生長的化學類試劑，是工業水處理中必不可少的元素，可以用來延長設備壽命并保證設備安全運行[1]。聚合物作為阻垢劑已有20多年的歷史，最初使用的是低分子的均聚物。近年來研究表明，某些共聚物的綜合性能明顯優于均聚物，開發和研制共聚物類阻垢分散劑是當前各國水處理藥劑研究的熱點[2-6]。近年來，隨著人們對共聚物結構及阻垢機理研究的深入，發現共聚物結構與阻垢性能的關系極為密切[7]。共聚物中的羧基是阻碳酸鈣、硫酸鈣垢的主要官能團[8]，而羥基酰胺基等對阻磷酸鈣垢有益。改性木薯淀粉是木薯淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚物，具有較高的化學穩定性和熱穩定性，在較高溫度下仍能保持良好的阻垢效果。目前尚無淀粉與丙烯酰胺接枝共聚物作為阻垢劑的報道。

1 材料與方法

1.1 材料

儀器：數顯恒溫水浴箱（HWS-20江蘇太倉市實驗設備廠）；可見分光光度計（Unic7200尤尼柯（上海）儀器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6030A上海一恒科學儀器有限公司）；電子天平（AL204梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）。試劑：無水氯化鈣﹑十水四硼酸鈉﹑磷酸二氫鉀﹑鉬酸銨﹑抗壞血酸﹑酒石酸銻鉀﹑硫酸﹑乙二胺四乙酸二鈉﹑氫氧化鉀均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 改性木薯淀粉的合成 取一定量木薯淀粉放入裝有電動攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入一定量去離子水，在通氮氣的條件下，于恒溫水浴鍋中糊化30 min，糊化溫度為80 ℃，冷卻至反應溫度。加入一定計量的丙烯酰胺攪拌一定時間，再加入過硫酸銨，緩慢滴加亞硫酸氫鈉，繼續攪拌至反應時間。待反應終止后，將反應液冷卻至室溫，用無水乙醇沉淀產物。過濾、洗滌后于真空干燥箱中50 ℃干燥至恒重，得到接枝粗產物。定量稱取接枝粗產物，用索氏提取器以丙酮作為溶劑抽提24 h，除去均聚物，然后60 ℃真空干燥至恒量，得到純接枝共聚物（SGA）[9]。

1.2.2 阻磷酸鈣垢性能測定 試驗方法均采用國標的方法[10-12]。配制一定體積含Ca2+的水樣，用乙二胺四乙酸二鈉標定，其濃度約含20 mg/mL Ca2+，加入含有一定濃度的PO43-溶液，在一定溫度條件下恒溫10 h，使磷酸鈣沉淀完全，然后采用磷鉬藍分光光度法測定溶液中剩余的PO43-的吸光度，根據磷酸鹽標準曲線通過吸光度可得到溶液中剩余離子的濃度，得出用作比較的空白試驗值。在同樣組成的溶液中，加入一定量的木薯淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚物，在相同溫度條件下恒溫10 h，測定其剩余PO43-濃度，所得數值與空白值的比值即為阻垢率，水中剩余的PO43-濃度越大則阻垢效果越好。

2 結果與討論

2.1 磷酸鹽標準曲線

以測得的吸光度為縱坐標、相對應的PO43-濃度（mg/mL）為橫坐標繪制標準曲線（圖1）。標準曲線在PO43-濃度為0～0.004 mg/mL范圍內呈良好的線性關系（y=166.25x+0.003 9，R2=0.999 4）。

2.2 阻垢劑濃度對阻垢效果的影響

水浴溫度為（80±1） ℃，恒溫靜置時間為10 h，改變阻垢劑（SGA）濃度，測定阻垢效果（圖2）。由圖2可知，阻垢率隨著阻垢劑（SGA）濃度的增加而上升，當阻垢劑投加量達到45 mg/L時，再增加阻垢劑的濃度，阻垢率增加緩慢，幾乎不變，阻垢劑濃度為55 mg/L時阻垢率最高，達96.1%。

2.3 恒溫時間對阻垢效果的影響

水浴溫度為（80±1） ℃，阻垢劑SGA濃度為50 mg/L，改變恒溫靜置時間，測定阻垢效果（圖3）。由圖3可知，當恒溫時間為5 h時阻垢率達到99.4%，隨著恒溫時間的延長，阻垢率呈下降趨勢，而當恒溫時間為14 h時阻垢率仍保持在84.0%以上。表明木薯淀粉接枝丙烯酰胺阻垢劑SGA在較短的時間內即能達到良好的阻垢效果，即便延長恒溫時間仍能保持較高的阻垢率，具有較高的時效性。

2.4 恒溫溫度對阻垢效果的影響

阻垢劑（SGA）濃度為50 mg/L，恒溫靜置時間為10 h，改變水浴溫度，測定阻垢效果。結果見圖4。由圖4可知，阻垢率隨恒溫溫度的升高而降低，當恒溫溫度為50 ℃時阻垢率達97.8%；95 ℃時阻垢率為86.4%，降低了11.4個百分點。因為溫度升高，溶液中成垢離子運動速度也隨之增加；成垢幾率也隨之增大，而且溫度升高，接枝共聚物表面吸附的垢物脫附力增大。溫度從50 ℃增加至95 ℃，阻垢率仍能達到86.4%，表明木薯淀粉接枝丙烯酰胺共聚物（SGA）對介質溫度的適應范圍較寬，適合作為高溫用水系統中阻磷酸鈣垢。

3 結論

1）通過研究阻垢劑濃度對阻垢效果的影響可知，阻垢率隨著阻垢劑SGA濃度的增加而上升，當阻垢劑濃度增加到一定程度后，阻垢率增加緩慢，阻垢劑濃度為55 mg/L時阻垢率最高，達96.1%。

2）通過研究恒溫時間對阻垢效果的影響可知，隨著恒溫時間的延長，阻垢率呈下降趨勢，但在較長的恒溫時間（14 h）仍能保持較高的阻垢率（84.0%），具有較高的時效性。

3）通過研究恒溫溫度對阻垢效果的影響可知，阻垢率隨恒溫溫度的升高而降低，當溫度升高至95 ℃，阻垢率仍能保持較高（86.4%），說明木薯淀粉接枝丙烯酰胺共聚物（SGA）對介質溫度的適應范圍較寬，適合作為高溫用水系統中阻磷酸鈣垢。

致謝：感謝西南林業大學化學實驗中心大型儀器共享平臺提供檢測儀器。

參考文獻：

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[8] 曾建平.水解聚馬來酸酐和聚丙烯酸阻磷酸鈣垢性能及其機理研究[J].清洗世界，2008，24（11）：7-11.

[9] 李云仙，付 惠，等.氧化還原引發木薯淀粉與丙烯酰胺接枝共聚的研究[J].彈性體，2009，19（4）：41-43.

[10] GB/T 22626-2008水處理劑阻垢性能的測定 磷酸鈣沉積法[S].

[11] GB/T 6903-2005鍋爐用水和冷卻水分析方法 磷酸鹽的測定[S].

[12] GB/T 16632-2008水處理劑阻垢性能的測定[S].