淺議有機化合物中的氫鍵效應

摘要：氫鍵是一種弱的相互作用，廣泛地存在于多種化合物中，并影響著這些化合物的結構和性能。主要闡述了有機化合物中的氫鍵及由此所引起的有機化合物結構和性能的改變。

關鍵詞：氫鍵；酸堿性；互變異構；電子效應；紅外光譜

中圖分類號：G712？搖 文獻標志碼：A？搖 文章編號：1674-9324（2013）03-0179-03

氫鍵是由給體X-H與受體Y之間形成的一種弱的相互作用。可以表示成X-H…Y。氫鍵的鍵能介于共價鍵和范德華力之間，是一種弱鍵[1]，但它影響著生命有機體的結構和生理功能。本文筆者將主要討論有機化合物中的氫鍵效應。

一、氫鍵對有機化合物物理性質的影響

氫鍵是一種弱的相互作用，對物質分子間的作用產生著較大的影響，進而影響著物質的沸點、熔點、溶解度等物理性質。所以如果在有機化合物分子內或分子間產生氫鍵必將會引起有機物的這些重要的物理參數發生變化。

1.有機化合物沸點的變化。有機化合物分子間氫鍵的形成會增大有機化合物分子間的作用力，使分子間發生締合，形成締合分子，當液態有機化合物沸騰汽化時，就需要供給更多的能量來打破分子間的這種氫鍵締合，結果必將導致其沸點將會升高；并且分子間形成氫鍵的能力越強，分子間締合程度越大，將會使其沸點升高得越多[2]。如在醇分子間、羧酸分子間均存在氫鍵的締合：

而在羧酸分子中，其羧基上羰基氧和羥基上的氧均可接受質子氫形成氫鍵，所以羧酸分子間形成氫鍵的能力比醇的強，相對分子量相近的醇與羧酸相比，羧酸的沸點更高些。如：

2.有機化合物熔點的改變。對于組成和結構相似的有機化合物分子，其分子間的作用力隨相對分子質量的增大、分子間間距的減小、分子偶極矩的增大而增大，其熔點也隨之增大。此外，當有機物分子間或分子內形成氫鍵時，其熔點也將隨之而發生變化。當晶體中分子間形成氫鍵時，會使分子間的作用增加，分子間的締合程度增大，結果增大晶體的熔；而分子內形成氫鍵時，會削弱分子間的作用，降低晶體的熔點。如對硝基苯酚中存在分子間氫鍵，鄰硝基苯酚中含有分子內氫鍵[2]：

由于對硝基苯酚分子間有氫鍵存在，分子間的作用力加強；而鄰硝基苯酚卻在分子內產生氫鍵，分子間的作用力不但沒有加強，反而有所削弱。因此，鄰硝基酚的熔點低于對硝基苯酚[2]，它們的熔點分別為44.5℃和114℃。

3.有機化合物水溶性的改變。如果有機化合物分子與水分子間產生氫鍵，可使有機化合物分子與水分子間的相互作用加強，從而使有機物在水中的溶解性增大，并且有機物分子與水分子間越容易形成氫鍵，有機物水溶性越好。低級醚與水分子間也較容易形成氫鍵，所以低級醚在水中也有較大的溶解度。

但醇分子既可給出質子氫形成氫鍵，又可接受質子氫形成氫鍵，而醚分子只能接受質子氫形成氫鍵，所以醇與水分子間形成氫鍵的能力大于醚，因此相對分子質量相近的醇與醚相比，醇的溶解度大些[3]，如乙醇和甲醚分子結構不同，分子組成相同，相對分子質量相同，而它們在水中的溶解度卻存在較大的差異，乙醇與水可以無限互溶，甲醚卻不可以，在100mL水中只可溶解3.7mL二甲醚[3]。

二、氫鍵對有機化合物的酸堿性的影響

氫鍵的存在會使有機化合物分子結構發生變化，進而使有機化合物的酸堿性也隨之發生變化。

1.有機化合物酸性的改變。有機化合物酸性受多種因素影響，而有機化合物的結構是一個非常重要的影響因素，而有機化合物分子結構又受到諸多因素影響，其中原子或基團間的誘導效應、共扼效應、場效應、空間效應和氫鍵等對結構都會產生較大的影響[4]。在有機物分子中，由于分子內氫鍵的形成會使酸離解后產生的酸根負離子穩定性增加，從而使其酸性增強。例如：

苯環上的羥基既有吸電子的誘導效應，又有供電子的P-π共扼效應，二者的作用是相反的[4]，吸電子誘導效應的存在會增大羥基苯甲酸根負離子的穩定性，酸性增強，而供電子共軛效應的存在卻會減小羥基苯甲酸根負離子的穩定性，酸性減弱。所以間羥基苯甲酸中-OH對苯環表現出的主要是吸電子作用，結果可更好地穩定酸根負離子，使其酸性比苯甲酸的酸性強；在對羥基苯甲酸中-OH對苯環表現出的主要是供電子P-π共軛效，從而不利于酸根負離子的負電荷的分散，使其穩定性減弱，酸性降低；在鄰羥基苯甲酸中主要存在的也是-OH的供電子共軛效應，但由于相鄰的羥基與羧基間形成了分子內氫鍵，使羧基負離子的穩定性增加，使其酸性增強。

苯酚離解出H+的過程如下：

當苯酚環上連有給電子基時，不利于負電荷的分散，苯氧負離子的穩定性減弱，酸性降低；苯酚環上連有拉電子基時，有利于負電荷離域，使苯氧負離子穩定性增加，酸性增強。由于硝基是吸電子基團，結果使鄰、間、對硝基苯酚的酸性都得到提高，其中鄰、對硝基苯酚又比間硝基苯酚具有更強的酸性。而鄰位異構體與對位異構體相比，鄰位異構體的酸性又略低于鄰位異構體，這是由于鄰硝基苯酚分子中-NO2和-OH彼此相鄰，可以形成一個較為穩定的六元閉合環狀的分子內氫鍵，使氫的離解變得困難，結果使其酸性降低。

2.有機化合物堿性的改變。氫鍵對有機化合物的堿性也會產生一定的影響，比如胺分子中含有孤對電子的氮原子能都接受氫質子而具有堿性。結構不同的胺，有著不同強度的堿性，對于脂肪胺，在氣態時堿性強度是[2]：（CH3）3N>（CH3）2NH>CH3NH2>NH3，而在水溶液堿性強度則是：（CH3）2NH>CH3NH2>（CH3）3N>NH3，這是由于胺的堿性除了與電子效應、空間效應有關外，在水溶液中還與水的溶劑化作用有關[5]。首先，-CH3的電子效應是給電子的，它的存在會增加N上的電子云密度，使其孤對電子更容易接受H+，堿性增強。其次，N上的取代基越多，N接受H+時空間位阻越大，堿性降低。在上述實例中由于-CH3不大，空間效應不明顯，電子效應起主要作用，所以-CH3越多堿性越強。而在水溶液中，有機物堿性除了受電子效應、空間效應影響外，水的溶劑化作用也影響著有機物堿性強弱[5]，而溶劑化作用不僅與離子體積的大小有關，與氫鍵的存在也有著很大的關系。溶劑水分子與銨正離子中N原子上的H原子間相互作用產生氫鍵，這就是溶劑化作用，其結果使銨正離子的穩定性增加，胺的堿性增強；銨正離子與水分間形成的氫鍵越多，溶劑化作用越強，銨正離子的正電荷越分散，穩定性越強[6]，胺的也就堿性越強：

從溶劑化效應看NH3→CH3NH2→（CH3）2NH→（CH3）3N的堿性應該減弱.但從電子效應看，應按此順序堿性增強，綜合兩方面的影響，結果在水溶液中三甲胺的堿性比甲胺的還要弱。

三、氫鍵對對互變異構平衡的影響

羰基化合物普遍存在酮式和烯醇式的互變平衡，但在一般情況下，烯醇式含量極小，可以忽略不計。例如丙酮的酮與烯醇互變平衡體系中烯醇含量僅為0.00015%[2]。而在β-二羥基化合物中烯醇式含量則較多，甚至非常大。例如在3-丁酮醛的酮式與烯醇互變平衡體系中，烯醇式占98%[2]。

四、氫鍵對有機化合物紅外光譜性質的影響

有機化合物分子間形成氫鍵后，會導致相應化學鍵的鍵強度降低，鍵長增長，其伸縮振動頻率下降，紅外吸收移向低頻方向，且吸收強度增大、吸收譜帶寬化[3]。例如，在醇分子中，無氫鍵締合時，O-H的伸縮振動在3610～3640cm-1區域出現一個尖銳的吸收蜂；當醇分子間形成氫鍵而締合后，O-H吸收峰向低波數移動至3200～3450cm-1，且為強而寬的吸收峰[2]。如果在分子內形成氫鍵會使官能團伸縮振動頻率更為下降。如：

總之，氫鍵作為一種弱的相互作用普遍地存在于多種有機化合物中，影響著這些有機化合物的結構和各種性能。但是目前人們對氫鍵的本質認識還不夠全面，對氫鍵的存在所產生的影響還不能完全清楚，未來人們會越來越重視對氫鍵的作用本質以及氫鍵對化合物結構和性質的影響機理的研究與探討，對氫鍵及氫鍵效應將會有更加深入、全面的認識。

參考文獻：

[1]宋連卿，徐明潔，常香玲，等，氫鍵及其對化合物性質的影響[J].河南教育學院學報（自然科學版），2000，9（4）：30-32.

[2]高職高專化學教材編寫組.有機化學[M].第3版.北京：高等教育出版社，2008.

[3]李建章.淺談分子間氫鍵對有機化合物性質的影響[J].自貢師范高等專科學校學報，2002，18（2）：174-177.

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[5]王保安，劉梅.胺類化合物的堿性強弱順序[J].焦作師范高等專科學校學報，2003，19（4）：58-59.

[6]錢旭紅，高建寶，焦佳俊，徐玉芳.有機化學[M].北京：化學工業出版社，1999.

[7]曹書杰，陳建國.氫鍵對有機化合物性質的影響[J].南都學壇（自然科學版），1996，16（3）：67-71.

基金項目：安徽省教育廳自然科學研究項目（KJ2010A350）

作者簡介：杜永芳（1963-），女，安徽肥東人，安徽職業技術學院化學工程系副教授。