表征聚乙烯化學組成分布的熱梯度相互作用色譜技術的綜述

張京春，郭梅芳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

描述復雜的高分子物質的結構組成，歷來是高分子領域的重大課題。熱梯度相互作用色譜（TGIC），是一種借助吸附原理分析聚乙烯化學組成分布的新技術，對分析聚乙烯及其共聚物具有獨到之處。

隨著許多具有獨特結構和性能的聚烯烴產品的開發［1-3］，對聚烯烴化學組成分布的分析方法也在不斷發展。如升溫淋洗分級［4-8］、結晶分析分級［4，9-11］和結晶淋洗分級［12］可以依據聚烯烴鏈在稀溶液中的結晶能力隨溫度變化的特點，對聚烯烴組成進行分離以獲取結構和組成信息。它們被歸為基于結晶能力的分離手段。由于相對分子質量在相當大的范圍內對分析結果基本沒有影響［13-14］，因而這些分析方法對聚烯烴微觀結構中的支鏈、共聚單體、立構規整性等這些與結晶能力相關的因素都能提供有規律的和可預見的信息［7，15］。此類技術還可通過配備多種檢測器［16］和與相對分子質量分級手段結合［17］的方法擴展它們所提供信息的范圍。但這些基于結晶能力的分離手段也存在局限性，首先它們不能對沒有結晶能力的分子進行分離，另外化學組成不同但結晶能力相近的組分所產生的共結晶會使分離效果變差［18］。

高溫高壓液相色譜（HT-HPLC）利用聚烯烴鏈在色譜柱固定相上的吸附（不是結晶沉積）進行分離，把分析范圍擴展到沒有結晶能力的分子且不受共結晶的影響［19-21］。該技術采用溶劑梯度淋洗方式，可在較大的范圍內成功分離聚烯烴［19，22-23］。但由于HT-HPLC洗脫后溶劑中的組分隨時間變化，使檢測器的選擇范圍受到限制，且數據采集方式較繁雜［24］。

針對已有分析方法的不足，人們嘗試采用TGIC技術。TGIC是利用聚烯烴鏈在色譜柱固定相上的吸附，用單一成分的溶劑，在逐漸升高的溫度下淋洗聚烯烴分子，以達到分離和分析試樣的目的。實驗證明，這種方法對乙烯-α-烯烴共聚物能得到較好的分離效果［24-25］。與HT-HPLC相同，TGIC技術可把分析范圍擴展到沒有結晶能力的分子，這在一定程度上彌補了基于結晶能力的分離手段的缺陷。而TGIC技術使用單一成分溶劑的特點又使它可配置多種商用檢測器。與HT-HPLC相比，TGIC技術能擴展提供信息的范圍［25］。這些特點使TGIC有機會在聚乙烯分析領域發揮獨特的作用。

本文對TGIC技術的機理、應用、存在的問題以及影響TGIC分析結果的因素進行了綜述。

1 TGIC技術的機理、應用及其存在的問題

1.1 TGIC技術的機理

早在20世紀80年代，就有人注意到石墨材料與直鏈烷烴（C16～32）之間具有吸附性質的相互作用［26］。這提示同樣是碳鏈結構的聚乙烯與石墨材料的色譜柱可能會發生吸附的相互作用，從而導致基于吸附式相互作用的分離，而不是基于結晶的分離。TGIC技術利用了這種吸附，它采用石墨材料的商品色譜柱作分離柱，可以在結晶淋洗分級的儀器上完成實驗［27-28］，試樣經歷的溫度變化與結晶淋洗分級實驗相似，其過程為：1）把在高溫下充分溶解的試樣注入石墨材料的色譜柱中；2）以均勻的速率降低柱溫；3）在冷卻過程的終點溫度停留；4）以均勻的速率升高柱溫，同時伴隨單一成分溶劑的流動和數據采集。

試樣進入色譜柱后會隨溫度下降吸附在柱表面。試樣中分子鏈參與吸附的順序依分子鏈與柱表面之間的相互作用而定。而在升溫和數據采集過程中，分子鏈會以與吸附過程相反的順序脫附。這樣就可以按分子鏈與柱表面之間相互作用的不同分離試樣。試樣中參與吸附的分子為被保留組分，而在冷卻過程的終點溫度，試樣中會有一些不能與柱材料發生相互作用的分子鏈，它們作為未被保留的組分會在升溫和數據采集過程中最先被淋出。冷卻過程的終點溫度越低，參與吸附的組分就越多，而留在溶液中的組分就越少。分離出的聚合物組分以淋出溫度作標識。實驗證實，色譜柱材料與共聚物分子鏈的相互作用可以成為共聚單體含量的函數。

TGIC技術利用聚乙烯鏈在色譜柱固定相上的吸附，對沒有結晶能力的分子也能進行分離，同時不會受共結晶影響，這就避免了基于結晶能力的分離手段的缺陷。又由于TGIC使用單一成分的溶劑，因此避免了HT-HPLC技術的缺陷。把紅外、光散射和黏度檢測器同時用在TGIC上，不但可從色譜圖的保留溫度得到共聚單體含量及其分布，還可得到相對分子質量、特性黏度與共聚單體分布的交叉圖，為聚乙烯的微觀結構提供全面的信息［25-26］。

1.2 TGIC技術的應用

1.2.1 共聚物的分析

對乙烯-辛烯共聚物的分析是TGIC技術典型的應用實例。所得結果證實，淋出溫度隨辛烯含量增加而降低，且被保留組分的峰溫對應辛烯含量呈線性關系［29-31］。與在相似實驗條件下的結晶淋洗分級和升溫淋洗分級的實驗結果相比，TGIC技術可分離的共聚物試樣的辛烯含量范圍更寬，冷卻過程的終點溫度為40 ℃，被保留組分中辛烯含量為21.7%（x），若把冷卻過程的終點溫度設為0 ℃，被保留組分中辛烯含量最高可達32.5%（x）。

在同一儀器中，采用相似的實驗條件和不同的柱材料，試樣在TGIC的出峰溫度遠高于結晶淋洗分級和升溫淋洗分級，如高密度聚乙烯的峰溫度達150.4 ℃，其比該試樣在升溫淋洗分級和結晶淋洗分級中的淋出溫度高出49 ℃，這清楚地證實了TGIC技術具有與升溫淋洗分級和結晶淋洗分級不同的分離機理及石墨柱材料對聚乙烯的強吸附作用。

1.2.2 共混物的分析

試樣在TGIC分析中的淋出溫度通常高于對聚乙烯鏈的結晶溫度，所以不會受共結晶的影響。因此TGIC技術可用于分離結晶能力相近的聚乙烯共混組分。這成為TGIC技術優于基于結晶的分離技術的重要特點。

把高密度聚乙烯和低共聚單體含量（0.29%（x））的乙烯-辛烯共聚物制成質量比為50∶50的共混物，與組成它的單個聚合物組分一起做TGIC分析，色譜圖中共混物的雙峰與組成它的兩個聚合物的峰重合得很好，表明試樣中不存在共結晶［29］。用無規聚丙烯、等規聚丙烯和高密度聚乙烯制成三元共混物， 在相似實驗條件下進行TGIC和結晶淋洗分級對比實驗，結果顯示TGIC的分離效果更好［30］。把兩個結晶能力接近的共聚物制成二元共混物，在相似實驗條件下用TGIC、升溫淋洗分級和結晶分析分級進行對比分析，測試結果顯示，盡管TGIC對兩組分的分離效果不佳，但由于沒有發生重結晶，因此分峰后可提供合理的定量結果；結晶分析分級和升溫淋洗分級由于在分析條件下產生了重結晶，如果根據分峰后計算出的峰面積定量，所得出的共混物組成就不準確［31］。

1.2.3 重復性實驗

良好的重復性是將TGIC技術用于工業實驗室對聚乙烯產品提供快速質量分析的必要條件，用TGIC方法對同一試樣做10次相同的分析，其色譜圖重合良好［30］，表明分析結果的短期重復性完全滿足需要。

1.3 TGIC技術存在的問題

在相似實驗條件下，TGIC能在較短的時間內對更大范圍共聚單體含量的共聚物進行分離。但與結晶淋洗分級和升溫淋洗分級相比，TGIC技術的不足之處為：同組試樣峰溫差較小（峰相鄰較近），且峰較寬，使得TGIC的分辨率明顯低于結晶淋洗分級和升溫淋洗分級。

對結晶能力較強、化學組成分布較寬的試樣，TGIC技術就失去了優勢：用相近的實驗條件對一個線型低密度聚乙烯試樣進行TGIC和升溫淋洗分級的對比實驗［31］，升溫淋洗分級圖在較大的溫度范圍出了多個峰，而TGIC圖僅在較小的溫度范圍出了一個較寬的單峰。這表明升溫淋洗分級對此類試樣多分布特性的識別力優于TGIC技術。

2 TGIC分析結果的影響因素

2.1 色譜條件的影響

Cong等［29］嘗試在TGIC分析中使用兩種非石墨材料的色譜柱，但都沒有得到好的分離結果，分離結果與結晶淋洗分級相似，說明試樣與兩種柱材料沒有吸附作用。這強化了石墨柱材料對TGIC技術的重要性。TGIC分析中，在某些情況下石墨柱的性能會隨時間退化，這可能部分地與其在高溫下輕微的柱逸流有關［32］。

在TGIC分析中用三氯苯替代鄰二氯苯作淋洗溶劑會使峰加寬［29］，而在基于結晶的分析技術中，這兩種溶劑相互替換對分析結果沒有明顯的影響［9］。這表明在TGIC分析中，溶劑性質有可能對分析結果產生更大影響。

2.2 峰加寬的原因分析

在TGIC分析結果中未被保留組分和被保留組分的峰寬有明顯差異：未保留組分的峰很尖，而保留組分的峰很寬，可以覆蓋大致15 ℃的溫度范圍［29］。峰寬的增加主要來自聚合物組分與石墨柱的相互作用。嘗試通過調整諸如冷卻和加熱速率等實驗條件來降低峰寬，結果沒有成效［29］。

TGIC的保留峰加寬是影響其分辨率的一個重要的不利因素。這表明聚烯烴在TGIC的色譜柱中經歷的吸附和脫吸附過程可能有較復雜的機理和較多的影響因素。以下3項因素被特別關注。

1）石墨柱孔徑。有猜測認為對一些長鏈段，石墨柱孔徑太小（25 nm）。但在分離研究中發現，用窄分布高密度聚乙烯試樣及六十烷和特四十烷試樣仍可見到相似程度的峰寬［29］。六十烷和特四十烷是具有單一化學結構的化合物，二者的相對分子質量都小于1 000， 石墨柱材料中的25 nm 孔徑不應拒絕接納這樣的分子。這些結果表明，在TGIC分析中觀察到的保留峰加寬的原因不能直接歸就于石墨柱孔徑太小。

2）石墨柱表面不均一。一旦聚合物鏈的一個單元被吸附在柱基質上，鏈滯留就會發生。由于鏈的靈活性，在最初的鏈滯留產生后可能會發生各種鏈構象的變化。這將導致多重鏈片段會以熱力學上的最佳構象被吸附在柱基質上。這一構象最佳化過程可能導致滯留鏈與不均一的柱基質間的相互作用力進一步差別化，因為柱基質的表面性質可能有局部改變。這種差別化會導致淋洗過程需在一個較大的溫度范圍內完成。

3）石墨結構的多孔和高度滲透性。游離狀態的聚合物鏈可能會在離開柱前穿越彎曲的路徑。這種路徑的多樣性會導致本應被同時淋出的聚烯烴鏈由于在柱中經歷不同長度的路徑而被分散開。

基于對TGIC分離機理的理解，可能需要一個大的比表面積但又非高滲透孔的結構來提供充分的相互作用空間。

TGIC分析結果證實，均聚聚乙烯在石墨柱中的保留溫度在130～135 ℃之間［29］，而它在升溫階段淋洗的出峰溫度卻在140～155 ℃這樣一個較寬的范圍。這表明僅用冷卻過程而不是加熱過程進行分析可能會得到較窄的分離峰，從而使分析結果有較高的分辨率。

2.3 分析試樣的影響

2.3.1 相對分子質量

用不同相對分子質量的聚乙烯均聚物做TGIC分析，結果表明試樣的相對分子質量對TGIC的分析結果有一定影響。在低相對分子質量區域，峰溫度隨相對分子質量的增大而升高，直到相對分子質量為22 500時達到一個平臺［29］，此后峰溫度與相對分子質量無關。而在升溫淋洗分級［9-10］和結晶分析分級［20］的測試中，試樣相對分子質量的相關性在約15 000 以下才較明顯，可見與基于結晶的技術相比，試樣相對分子質量對TGIC分析的影響要稍大些。

2.3.2 聚合物的類型

目前TGIC技術主要用于有乙烯參與的共聚物和共混物的分析。聚丙烯在TGIC分析中沒有被吸附：無規聚丙烯未被保留；等規聚丙烯呈現與結晶淋洗分級測試相似的結果，先沉積結晶再被溶解淋出；間規聚丙烯的峰是一個覆蓋整個分離溫度范圍的很低的凸起［30］。

3 TGIC技術的改進

3.1 動力學冷卻

仿照結晶淋洗分級技術中動力學結晶過程［12］，TGIC分析中的冷卻階段可以伴隨溶劑的緩慢流動，這稱為動力學冷卻過程。在動力學冷卻步驟中，最容易被吸附的分子鏈成為在高溫下（在柱前端接近入口處）先被吸附的組分，同時，剩余的分子鏈會被溶劑流推擠沿柱前行直到達到它們該被吸附的溫度時而留在柱中。那些最不易被吸附的組分在冷卻過程結束時被擠到最接近柱出口的位置，這使得在TGIC的淋洗過程開始前，聚烯烴的組分已在柱內有了初步的分離。

由動力學冷卻促進分離效果的原理可知道，在柱體長、柱內自由體積大的情況下，這一附加分離效果會更明顯。而用于TGIC分析的商用石墨柱并不是專為該技術制作的，不符合這種要求。盡管如此，實驗證實引入動力學冷卻可以改進TGIC分析的分離效果［31］。顯然，使用更長的和具有更大自由體積的色譜柱會更好地體現這一方法的價值。

3.2 與升溫淋洗分級或結晶淋洗分級技術結合

從對共聚物的分析結果可知，TGIC的淋出順序與在基于結晶的技術中的順序相同。因為在這兩類分離方法中，都是分子的規整程度在起作用。這一趨勢誘使人們把TGIC與升溫淋洗分級或結晶淋洗分級相結合，以提高分離效果。Monrabal等［31］嘗試把TGIC與升溫淋洗分級和結晶淋洗分級結合。他們的方法是把升溫淋洗分級柱或結晶淋洗分級柱加在石墨柱出口處，再運行恰當的溫度和溶劑流速程序：試樣先進入TGIC柱，完成TGIC分析流程；TGIC的淋洗過程完成后溶劑停止流動，試樣的所有組分都被收集到升溫淋洗分級柱或結晶淋洗分級柱中；開始緩慢降溫的結晶過程，試樣中的組分會按結晶能力的不同依次沉積在升溫淋洗分級柱或結晶淋洗分級柱中；然后是升溫淋洗分級過程。用共混物做實驗結果顯示，采用TGIC與升溫淋洗分級或結晶淋洗分級結合的分析方法可以使分辨率得到明顯改善。其中，TGIC與結晶淋洗分級結合顯示出更好的分離效果。TGIC與兩種基于結晶的分離方法的結合無需很多的硬件改動即可顯示出明顯的效果，這為提高分離效果拓展了一條新途徑。

4 結語

TGIC技術借助已有的硬件設備和實驗程序，使用單一溶劑，就可完成獨特的分析測試，為聚烯烴的結構表征提供了新途徑。

TGIC技術還有許多需要改進的方面，如設計和制作專門用于TGIC技術的硬件；尋找更適用于TGIC技術的色譜柱材料；篩選對分析結果有正面影響的單一溶劑或混合溶劑；探索不同的溫度程序。

可以期待，對TGIC的任何方面的探索都會為了解和改進此技術提供機會。

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