化學鍍Ni-P非晶Ti2Ni0.95Zn0.05的儲氫性能

王寅杰，趙相玉，馬立群，沈曉冬

(南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210009)

Ti2Ni系儲氫電極合金結構中具有較多的儲氫位置，晶態Ti2Ni的電化學儲氫比容量達到500 mAh/g，但只能放出40%，且循環穩定性差［1］。B.Luan 等［2－3］認為，容量的急劇衰減是充放電過程中不可逆相Ti2NiH0.5的形成、積累及合金的氧化所致［3］。X.Y.Zhao等［4］采用球磨晶態 Ti2Ni合金及Ti、Ni混合粉末的方法制備非晶Ti2Ni，并通過熱處理制備具有納米晶結構的Ti2Ni合金，產物的循環穩定性較晶態合金有較大的提高，以60 mA/g的電流充電6 h、放電至－0.6 V(vs.Hg/HgO)，循環50次的容量保持率達93.6%。

馬永棟等［5］研究發現:化學鍍銅可以提高儲氫合金La0.6Nd0.2Mg0.2Ni3.3Co0.3Al0.25的循環穩定性，以60 mA/g的電流充電8 h、放電至－0.6 V(vs.Hg/HgO)，循環50次的容量保持率由未處理的80.43%增加到89.3%。B.Luan等［2］研究發現:低溫化學鍍Ni-P的工藝簡單，可改善晶態Ti2Ni合金電極的耐腐蝕性。S.N.Jenq等［6］研究了化學鍍Ni、Ni-P及雙層鍍層對Ti0.35Zr0.65Ni1.2V0.6Mn0.2合金電化學儲氫性能的影響，發現化學鍍可阻止合金早期氧化，延長合金的循環壽命，以60 mA/g的電流充電6 h、放電至－0.6 V(vs.Hg/HgO)，循環30次的容量保持率由未處理的28.1%增加到93.7%。這些研究均未分析化學鍍時間。

本文作者用機械合金化(球磨100 h)制備非晶Ti2Ni0.95Zn0.05儲氫合金，再進行表面活化及化學鍍Ni-P，研究化學鍍時間對非晶Ti2Ni0.95Zn0.05合金電化學儲氫性能的影響。

1 實驗

1.1 非晶Ti2Ni0.95Zn0.05合金的制備

以Ti粉(Alfa公司，99.5%，200目)、Ni粉(國藥集團，99.5%，200目)和Zn粉(上海產，99.99%，100目)為原料，將按名義組成Ti2Ni0.95Zn0.05，混合均勻后，置于250 ml的不銹鋼真空球磨罐中(內含若干直徑為10 mm和6 mm的不銹鋼球)，用QM-WX4臥式球磨機(南京產)在氬氣氣氛中、密封條件下，以300 r/min的轉速球磨(球料比20∶1)100 h。球磨一定時間后，取適量粉末進行研究。

1.2 化學鍍Ni-P及熱處理

將70%HNO3(國藥集團，AR)與40%HF(國藥集團，AR)按體積比1∶1混合后，稀釋10倍，制成侵蝕液;浸鋅液的成分為:3 g/L ZnSO4(國藥集團，AR)和20 ml/L 40%HF;鍍液的成分為:12.5 g/L檸檬酸鈉(國藥集團，AR)、30 g/L Ni-SO4·6H2O(國藥集團，AR)、10 g/L NaH2PO2·H2O(國藥集團，AR)、5 g/L CH3COONa(國藥集團，AR)和 2 mg/L NH2CSNH2(國藥集團，AR)，pH 值為4.6。

將合金粉末放入侵蝕液中浸泡2 min，取出后用去離子水洗滌3次;然后在浸鋅液中浸鋅3 min，取出后用去離子水洗滌3次;再在侵蝕液中退鋅1 min，取出后用去離子水洗滌3次;在浸鋅液中二次浸鋅3 min，取出后用去離子水洗滌3次，之后進行化學鍍。

將材料在鍍液中、92℃下化學鍍1 h或2 h，取出后用去離子水洗滌3次，再在60℃下鼓風干燥2 h。干燥后的樣品在150℃下真空(真空度為133 Pa)干燥1 h，進行熱處理。

每2 g合金粉末使用400 ml溶液(侵蝕液、浸鋅液、退鋅液及鍍液)。將二次浸鋅水洗后的樣品記為活化后的樣品。

1.3 電極的制備

將0.1 g合金粉末與0.3g Ni粉混勻后，以15 MPa的壓力壓制成直徑為10 mm的圓片。用兩片面積為4 cm2的正方形泡沫鎳片(江蘇產)將圓片夾在中間，以5 MPa的壓力壓緊，點焊泡沫鎳、鎳片與銅導線，制成測試用電極。

1.4 合金的分析及電化學性能測試

用JSM-5610V型掃描電鏡(日本產)分析合金試樣的形貌和粒徑;用ARL X’TRA型Cu靶X射線衍射儀(美國產)分析粉末試樣的相組成和相結構，CuKα，連續掃描，掃描速度為 5(°)/min，管壓40 kV、管流 30 mA。

電化學性能測試采用三電極體系，所用輔助電極為燒結式Ni(OH)2電極(江蘇產)，參比電極為Hg/HgO電極，電解液為6 mol/L KOH(國藥集團，AR)。

在BT-2000多通道電池綜合性能測試儀(美國產)上進行充放電測試。循環性能測試:分別在25℃及40℃時，以60 mA/g的電流充電6 h，靜置10 min，以60 mA/g電流放電至－0.6 V。高倍率放電性能測試:在25℃時，以120 mA/g、300 mA/g、600 mA/g及900 mA/g的電流放電至－0.6 V。

在合金電極第2次循環時，以60 mA/g的電流充電6 h，靜置10 min，以60 mA/g的電流放電至50%放電深度(DOD)，靜置1 h，待電極電位穩定后，在CHI606D電化學工作站(上海產)上進行電化學阻抗譜(EIS)和線性極化測試，測試溫度為25℃。EIS測試的頻率為10－3～105Hz，交流振幅為0.005 V;線性極化測試是以1 mV/s的速度在平衡電位±10 mV的范圍內進行線性掃描。

2 結果與討論

2.1 合金的結構

圖1為不同球磨時間的Ti2Ni0.95Zn0.05粉末的XRD圖。

圖1 不同球磨時間的Ti2Ni0.95Zn0.05粉末的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ti2Ni0.95Zn0.05powders milled for different time

從圖1可知，未球磨的粉末包含Ti、Ni和Zn單質，球磨10 h后，Zn的衍射峰消失，Ti和Ni的衍射峰寬化，原因是粉末在球磨過程中受到碰撞擠壓，產生了位錯、晶界和亞晶界等缺陷，導致相結構改變。球磨30 h后，出現明顯的“寬化峰”，表明生成了非晶態合金;球磨80 h后，Ti峰消失，說明各組分已經完全非晶化。

圖2是球磨100 h的Ti2Ni0.95Zn0.05合金經過不同時間化學鍍后的XRD圖。

圖2 表面處理前后Ti2Ni0.95Zn0.05合金的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Ti2Ni0.95Zn0.05alloy before and after surface treatment

從圖2可知，活化處理及化學鍍1 h的樣品與原始合金樣品類似，只有非晶合金的鼓包峰，而化學鍍2 h的樣品出現了Ni的衍射峰，說明該衍射峰為鍍層的衍射峰。Ni-P鍍層的結構會隨P的含量變化而變化:當P含量較低時，鍍層為晶態;當P含量較高時，Ni的晶體結構被破壞，鍍層為非晶態。鍍層中P的含量較低，Ni的晶體結構較為完整，但少量P仍在Ni晶格中存在，因此Ni的衍射峰有一定程度的寬化。

2.2 合金的形貌及表面成分

原始樣品、活化樣品及化學鍍2 h樣品的SEM圖見圖3。

圖3 表面處理前后合金表面的SEM圖Fig.3 SEM photographs of alloy surface before and after surface treatment

從圖3可知，經過活化處理，去除了原始合金表面的氧化層后，合金表面變得比較光滑;經過2 h的化學鍍，有一些合金顆粒表面形成了一層完整的鍍層，如圖3d所示;而另一些顆粒上的鍍層不完整，如圖3c所示。

2.3 合金的電化學儲氫性能

合金電極在25℃及40℃時的循環性能見圖4，最大放電比容量及容量保持率見表1。

圖4 表面處理前后的合金電極在25℃及40℃的循環性能Fig.4 Cycle performance of alloy electrodes before and after surface treatment at 25℃and 40℃

表1 表面處理前后合金電極的最大放電比容量(Cmax)及容量保持率Table 1 Maximum specific discharge capacity(Cmax)and capacity retention rate of alloy electrodes before and after surface treatment

從表1可知，在25℃時，活化后的樣品Cmax最大，隨著化學鍍時間的延長，Cmax逐漸減小。活化工藝去除了原始合金顆粒表面的氧化層，并提高了合金表面活化性能，因此提高了Cmax;Ni-P鍍層不吸氫，隨著化學鍍時間的延長，鍍層質量逐漸增大，導致儲氫容量逐漸減小。容量保持率先減小、后增大，化學鍍2 h的樣品S30為93.9%，S50由84.9%提高到90.4%。合金表面的氧化層對合金在充放電時的腐蝕有抑制作用，活化工藝除去了氧化層，使合金耐腐蝕性降低、容量保持率減小。化學鍍1 h的樣品，施鍍時間較短、Ni-P鍍層不完整，合金表面的鍍層及基體間會形成腐蝕原電池，加速合金腐蝕，導致容量保持率進一步減小。化學鍍2 h的樣品，施鍍時間較長，耐腐蝕的Ni-P鍍層完整包覆了基體表面，容量保持率得到提高。在40℃時，堿液的腐蝕性增大，只有具有完整Ni-P鍍層的鍍2 h樣品的Cmax超過140 mAh/g，同時，各樣品的S30均偏低。原始合金表面的氧化層耐腐蝕性降低，在充放電過程中的溶解速度加快，會與基體形成腐蝕原電池，加速腐蝕，使S30減少到80.7%。活化后的樣品及化學鍍樣品容量保持率相似，但鍍2 h的樣品比容量更高，說明完整的鍍層在40℃時的耐腐蝕性能仍然較好。

合金電極在不同放電電流下的最大放電比容量見圖5。

圖5 表面處理前后的合金電極在不同放電電流下的最大放電比容量Fig.5 Maximum specific discharge capacity of alloy electrodes before and after surface treatment under different discharge current

從圖5可知，經過表面處理的樣品，大電流放電比容量均高于原始合金，且隨著化學鍍時間的延長而增加。電極/電解液界面的電荷轉移反應及氫在電極內部的擴散，是影響高倍率放電性能的主要因素［7］。活化處理使電極表面活性增強，促進了電荷轉移反應，增強了合金的高倍率放電性能。

合金電極的EIS見圖6，圖中高頻區的半圓代表合金電極與集流體的接觸阻抗和容抗，中頻區的半圓代表合金顆粒間的阻抗和容抗，低頻區的半圓代表電極的電化學反應阻抗，低頻區的斜線代表雙電層容抗和Warburg擴散阻抗。

圖6 表面處理前后合金電極的EISFig.6 Electrochemical impedance spectra(EIS)of alloy electrodes before and after surface treatment

從圖6可知，經過表面處理的樣品與原始合金相比，低頻區的半圓減小，原因是活化處理去除了合金表面的氧化層，使電極表面反應的阻抗減小，合金的表面活性增強。

合金電極第2次及第30次循環的線性極化曲線見圖7，計算出的合金極化電阻列于表2。

圖7 表面處理前后合金電極的線性極化曲線Fig.7 Linear polarization curves of alloy electrodes before and after surface treatment

表2 表面處理前后合金電極的阻抗Table 2 Impedance of alloy electrodes before and after surface treatment

從表2可知，經過活化的樣品極化電阻最小，隨著化學鍍時間的增加，阻抗逐漸增大，鍍2 h的樣品，阻抗與原始合金相似。阻抗的變化規律即是合金在堿液中電荷轉移速度的變化規律，而溶液中電荷轉移的速度與合金粉末的比表面積及合金表面的活性原子的數量有關。活化處理去除了合金表面的氧化層，增加了合金表面活性原子數量，使合金電極阻抗減小，而后的化學鍍使得合金表面包覆了Ni-P合金，活性比新鮮的原始合金表面低，使阻抗增大，并隨化學鍍時間的延長而變大。循環30次，各樣品的極化阻抗均大幅增加，原因是合金表面在充放電過程中被不斷腐蝕，使表面活性原子數量減少。活化樣品和鍍1 h樣品的極化電阻接近，說明不完整的鍍層在循環過程中不斷溶解，最終接近活化樣品的表面活性。

3 結論

2 h的化學鍍，可在樣品表面包覆一層Ni-P鍍層。活化工藝去除了原始合金顆粒表面的氧化層，合金的最大放電比容量由135.0 mAh/g提高到143.7 mAh/g;合金表面的活性原子數量增加，合金電極的極化電阻由288.4 mΩ減小到212.7 mΩ。

化學鍍2 h的樣品，施鍍時間較長，耐腐蝕的Ni-P鍍層完整包覆基體表面，容量保持率提高較多，在25℃時，S30由88.0%提高到93.9%，S50由84.9%提高到90.4%。合金的高倍率放電性能提高，電流為900 mA/g時，最大放電比容量由原始合金的29.7 mAh/g增加到49.0 mAh/g。

［1］HU Zi-long(胡子龍).儲氫材料［M］.Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學工業出版社)，2002.

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