木質纖維素預處理方法的研究進展

摘要：概述了幾種比較實用的木質纖維素預處理技術，總結了各種預處理技術的方法、原理以及優缺點，進而對木質纖維素預處理方法的發展前景進行了展望。

關鍵詞：木質纖維素；預處理方法；研究進展

中圖分類號：Ｑ３１ 文獻標識碼：Ａ 文章編號：0439－８114（２０12）07－1306-03

Ｒｅｓｅａｒｃｈ Advances ｏｆ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ

ＺＨＡＮＧ Ｚｈｅｎ，ＺＡＮＧ Ｚｈｏｎｇ－ｓｈｅｎｇ，ＬＩＵ Ｐｉｎｇ，ＣＨＡＮＧ Ｘｉｕ－ｌｉａｎ，ＷＥＮ Ｓｈａｏ－ｈｏｎｇ

（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｙａｎｔａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｔａｉ ２６４００５，Shandong，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Some practical pretreatment technologies of lignocellulose were briefly introduced， including the main methods， principles， advantages and disadventages. And the development prospect of pretreatment technology of lignocellulose was put forward.

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ； ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ； ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ

隨著世界經濟的不斷發展和石油資源的日益消耗，開發更加長久有效的能源是各國面臨的一個巨大難題。作為一種可再生能源，生物質能源是中國能源可持續發展的必然戰略選擇之一。利用木質纖維素生產生物乙醇、丁醇等生物質燃料是生物質能源開發的重要內容。我國天然纖維素原料非常豐富（包括農作物秸稈、林業副產品、城市垃圾和工業廢棄物等），利用生物技術分解和轉化木質纖維素既是資源利用的有效途徑，對于解決環境污染、食品短缺和能源危機又具有重大的現實意義。

１ 木質纖維素的結構

木質纖維素是指以纖維素、半纖維素和木質素為主要成分的原料，３種成分在植物原料中的含量分別為３５％～５０％、１５％～２５％和１５％～３０％。纖維素是聚合度在１ ０００～１０ ０００的葡萄糖的線性直鏈聚合物，由結晶相和非結晶相交錯形成，結晶相結構致密，阻礙纖維素的分解。半纖維素結構較纖維素簡單，主要是由木糖、阿拉伯糖等戊糖及少量的葡萄糖、甘露糖和半乳糖等己糖形成的直鏈或支鏈聚合物，在適宜的溫度下易于溶解在稀酸溶液中并降解成單糖。木質素是一種由苯丙烷結構單體組成的具有復雜三維結構的芳香族高聚物，在植物結構中發揮膠粘作用，將纖維素和半纖維素緊密結合在一起，增大莖稈的機械強度，起到木質化作用，阻礙微生物對植物細胞的攻擊，同時減小了細胞壁的透水性。纖維素和半纖維素作為可酵解糖類，占原料總重的６５％～７５％［１］。

２ 預處理的目的

木質纖維素的轉化利用可分為原料預處理、酶水解和糖發酵３個階段，主要的技術瓶頸在于預處理技術不夠成熟以及纖維素酶活性較低，造成生產成本過高。通過原料的預處理，可以破壞纖維素的結晶結構，降低木質素的聚合度，提高木質纖維素材料的多孔性，增加酶與底物的接觸面積，從而提高酶解的效率，達到節約時間和降低成本的目的。好的預處理應滿足以下４個條件：①有利于提高糖產量或者促進后續水解反應中單糖的生成；②避免反應體系中單糖的分解；③避免生成有害的副產物；④要有較高的經濟效益。

３ 木質纖維素的預處理方法

木質纖維素的預處理方法可分為以下幾種：物理方法，主要是機械粉碎法、蒸汽爆破、超臨界水處理和濕氧化法；化學方法，主要包括堿處理、稀酸處理、濃酸處理、氧化劑處理以及有機溶劑處理；生物方法?；蛘呤菍⑵渲械哪承┓椒ㄟM行組合使用，以達到較好的處理效果。具有較好經濟前景的預處理方法有以下幾種。

３．１ 物理方法

３．１．１ 機械粉碎法 通過機械削切和研磨分別將木質纖維處理成粒徑為１０～３０ ｍｍ和０．２～２．０ ｍｍ的顆粒，可有效降低木質纖維素的結晶度和消化效率［２］。震動球磨技術能比普通球磨技術更有效地降低木質纖維素的結晶度和消化特性。相對來說，機械粉碎耗時長、耗能高，造成預處理成本太高，無法在工業化生產中廣泛使用［３］。

３．１．２ 蒸汽爆破 蒸汽爆破是當今應用最為廣泛的木質纖維素預處理技術。通過將經高壓飽和蒸汽溶解的木質纖維素瞬間降壓，達到破壞木質纖維素結構的目的。通常認為，半纖維素被爆破過程中產生的醋酸和其他的有機酸所溶解，從而導致纖維素暴露出來，增大了微纖維與酶的可及性。木質素的含量變化不大，只有小部分被溶解，但是在溶解過程中木質素發生解聚／再聚合反應，從而使木質纖維素的表面結構發生變化。瞬時爆破使樣品得以破碎降解，從而增大了反應的可接觸面積，這些因素都能夠提高纖維素的水解效率。

影響蒸汽爆破處理效果的因素主要有以下幾方面：壓力保持時間、溫度、顆粒的粒徑大小和含水量。高溫短時處理（２７０ ℃、１ ｍｉｎ）或者低溫長時間處理都能夠使半纖維素達到最大程度的溶解。相對于機械粉碎，蒸汽爆破法可以節省大約７０％的能量，同時對環境不產生污染。近幾年來，通過加入各種催化劑（酸或堿）或者改換不同的蒸汽介質（如氨水），發展出許多新型的爆破技術，有效推動了預處理技術的發展，使蒸汽爆破成為最接近商業化應用的預處理方法。大量不同種類的木質纖維素預處理試驗證明了蒸汽爆破技術的可行性，其使用規模也在不斷擴大。加拿大的Ｉｏｇｅｎ工廠已經建立了一套利用該技術處理木質纖維素的中試裝置。尤其在闊葉樹木及農作物秸稈的處理方面，蒸汽爆破法被看作是最具有經濟價值的預處理技術［１］。

蒸汽爆破法的局限主要包括半纖維素的分解、木質素的不完全降解以及在處理過程中產生的對于后續酶水解和發酵有害的物質。因此，需要用大量的水沖洗預處理產物以去除這些有害物質。但沖洗的同時帶走了可溶性的糖，其中包括一大部分的可溶性半纖維素，降低了總的糖產量。

３．１．３ 超臨界水處理 超臨界水處理是指利用處于超臨界狀態（Ｔ＞３７４．２ ℃、Ｐ＞２２．１ ＭＰａ）的水處理木質纖維素的方法，通常與亞臨界水解技術聯合使用。在臨界點（Ｔ＝３７４．２ ℃、Ｐ＝２２．１ ＭＰａ）時，水的溶劑化能力突然增強，電離程度增大，可有效打破木質素的包裹作用同時降低纖維素的結晶度，使纖維素可以很容易地溶解在超臨界的水溶液中，并且迅速分解成低聚糖，低聚糖進而快速分解成葡萄糖。陽金龍等［４］研究了該技術在玉米秸稈預處理中的應用，將４０ ｍｇ玉米秸稈和２．５ ｍＬ水置于３８０～４００ ℃的密閉容器中反應１５～３５ ｓ，然后對產物進行分析。結果表明，玉米秸稈在３８８ ℃的超臨界水相中，經２１ ｓ的反應時間后，低聚糖轉化率和可檢測轉化率最高，分別為２４．１％和４３．６％。

相對于傳統預處理技術，超臨界水處理具有反應時間短、水解效率高、資源和環境成本低等優點，但是作為一項新興技術，其理論研究相對不足，尚無法解決葡萄糖分解產物較多、副產物成分復雜、發酵糖產量較低等問題。

３．２ 化學法

化學法是用堿、酸、有機溶劑等預處理木質素、纖維素的方法，主要目的是破壞細胞壁中半纖維素與木質素之間的共價鍵，破壞纖維素的結晶結構及纖維素與木質素的連接鍵，從而提高秸稈的消化率。

３．２．１ 酸處理 酸處理是利用稀酸、濃酸和無水有機酸等酸性物質水解秸稈中纖維素的方法。酸處理可大致分為無機酸處理和有機酸處理。

無機酸處理主要作用是使半纖維素變成單糖進入溶液中，增大試劑與纖維素的接觸面積，提高可及度。預處理后的原料中木質素含量基本不變，半纖維素含量變少，纖維素的含量和聚合度有一定程度的下降。Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ等［５］研究了硫酸、氫氧化鈉、過氧化氫和臭氧在不同條件下預處理的效果。結果表明，這幾種物質都能夠明顯降解木質素或者提高單糖得率，而硫酸預處理時半纖維素降解率最高，在１２１ ℃、０．１ ＭＰａ、２％ Ｈ２ＳＯ４、９０ ｍｉｎ的條件下，木質素降解率為９５．２３％，但是對后續的纖維素水解影響最大，葡萄糖的轉化率最低，為２３．８５％。唐锘［６］在研究中發現，稀硫酸預處理方法對秸稈各組分降解率最高，在最適水解條件（０．７％稀硫酸、１２１ ℃、１ ｈ）下，半纖維素、纖維素、木質素的降解率分別為４６．１５％、４３．７５％和５０．００％。

有機酸處理原理與無機酸相似，主要是使原料中半纖維素和木質素溶解，降低二者在原料中的含量，一般在使用時增添無機酸作為催化劑。但是，相對于無機酸，有機酸對容器的腐蝕性小，對后續水解過程的毒性低，具有更大的發展潛力。

３．２．２ 堿處理 常見的堿處理試劑有氫氧化鈣、氫氧化鈉、碳酸氫鈉或者過氧化氫等。秸稈堿化的原理在于氫氧根陰離子能削弱半纖維素、纖維素之間的氫鍵，打開木質素和半纖維素之間的醚鍵，皂化木質素和半纖維素之間的酯鍵。堿處理能夠使木質素發生降解以及降低纖維素的結晶度。Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ等［５］用２％的ＮａＯＨ處理棉花秸稈，能夠明顯去除秸稈中的木質素、提高纖維素的轉化率。Ｗａｎｇ等［７］研究了百慕大海草在不同濃度的氫氧化鈉預處理后結構和物質的變化，結果發現，在ＮａＯＨ濃度大于或等于１％的情況下，３０ ｍｉｎ的處理時間可以起到明顯的去木質化的作用。在整個處理過程中，纖維素的去除率變化很?。ㄔ冢保埃ブ畠龋?，而半纖維素的去除率隨著ＮａＯＨ濃度的增大而增大，而且效果明顯。

堿處理是現在人們普遍采用的方法，但是在用堿處理秸稈時除溶解掉一部分木質素外，也使部分半纖維素被分解，損失較大，同時與用酸處理相同，用堿進行預處理也存在著試劑的回收、中和以及洗滌等問題，這些問題都不可避免地會造成環境污染。隨著技術的發展，酸或堿處理通過與其他的物理或者化學方法（包括球磨法、蒸汽爆破、微波或者氧化技術）進行組合，將形成一些更有效的預處理方法。

３．３ 生物方法

微生物方法預處理被認為是目前最有前途的一種處理手段，它具有對環境無污染、降解率高、用途廣、周期短、可再生、成本低等優點，能提高秸稈的綜合利用效率，利于可持續發展。微生物法主要利用菌類產生的一些酶來降解木質素和半纖維素，而對纖維素的降解作用較小。目前常用的真菌有白腐菌、褐腐菌等，如黃孢原毛平革菌、彩絨革蓋菌等，利用這些真菌產生的木質素分解酶系來對物料進行分解。Ｋｕｒａｋａｋｅ等［８］對城市垃圾中辦公室用紙采用兩種菌株（Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ ｐａｕｃｉｍｏｂｉｌｉｓ 和 Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｉｒｃｕｌａｎｓ）進行混合預處理，然后再用酶水解。研究表明，混合菌株生物預處理技術能夠有效提高廢棄辦公用紙的酶水解率，糖回收率可達９４％，預處理效果顯著。陳合等［９］采用黃孢原毛平革菌固體發酵去除秸稈中的部分木質素，再添加外源纖維素酶、木聚糖酶降解纖維素和半纖維素。經過２５ ｄ發酵降解以及６ ｄ的酶解，使秸桿中的纖維素、半纖維素和木質素的降解率分別達到６０．４％、３３．０％和６７．０％。

４ 結論

在生物質能源的研發過程中，對木質纖維素原料的預處理非常重要。通過預處理，可以改變木質纖維素的物理和化學結構，有效推動木質纖維素的生物轉化。目前由于對預處理基礎理論研究的不足而限制了該技術的發展，隨著對預處理基礎理論研究的不斷深入，科研人員有望探索到更為合理有效的纖維素預處理方法。

參考文獻：

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