利用微蝕刻廢液制備堿式碳酸銅

張慶喜，童張法，陳志傳

（1.廣西大學化學化工學院，廣西南寧 530004；2.深圳市危險廢物處理站有限公司，廣東深圳 518049）

利用微蝕刻廢液制備堿式碳酸銅

張慶喜1，童張法1，陳志傳2

（1.廣西大學化學化工學院，廣西南寧 530004；2.深圳市危險廢物處理站有限公司，廣東深圳 518049）

介紹了一種雙氧水體系微蝕刻廢液綜合利用的工藝流程，以微蝕刻廢液、粗制氧化銅及碳酸鈉為原料，經過中和、偏鈦酸吸附除鐵、混合反應等工序，制備堿式碳酸銅。實驗表明：偏鈦酸能有效去除微蝕刻廢液中的鐵雜質，最佳吸附時間為1h，1L廢液中偏鈦酸的加入量為250g。制備堿式碳酸銅的最佳工藝條件如下：采用反應母液為底液，反應溫度為70℃，pH值為8.5，洗滌次數為3次。此工藝能有效綜合利用微蝕刻廢液，制成的堿式碳酸銅產品符合HG 3－1075—77中規定的化學純指標要求。

微蝕刻廢液；堿式碳酸銅；除鐵

微蝕刻是印制電路板（PCB）生產過程中不可或缺的步驟，在這個過程中會排放大量的微蝕刻廢液［1］。該廢液銅含量低（質量濃度小于10g／L），含有大量的硫酸［2］，若能加以有效利用，不僅能創造經濟價值，還能有效地減小對環境的污染。但目前還沒有一種有效的綜合利用工藝，采用的方法主要是加入液堿中和掉硫酸，使銅離子沉淀下來［3］，然后制成銅鹽。應用此方法處理，微蝕刻廢液沒有得到充分利用，還需要消耗大量的堿，成本高，不利于生產利用。目前采用的除鐵工藝有氫氧化鐵法、黃鐵礬法、針鐵礦法、共沉淀法［4－9］，但上述方法對于微蝕刻廢液中質量濃度在100mg／L以下的鐵雜質去除效果較差。目前應用偏鈦酸吸附鐵的方法已有報道，朱慶樓等研究了在氨體系中，用偏鈦酸吸附鐵、砷［10］，宋傳京等研究了在鹽酸體系中，用偏鈦酸吸附鐵［11］，但在硫酸體系中吸附鐵還未見報道。

筆者在原有工藝基礎上改進工藝流程，以微蝕刻廢液及粗制氧化銅為原料，經過除雜等工序制備較純的堿式碳酸銅產品，制得的產品符合HG 3－1075—77中規定的化學純指標［12］，使微蝕刻廢液得到了綜合利用。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

實驗所用雙氧水體系微蝕刻廢液來自深圳市某線路板廠，銅質量濃度為3.4g／L，雙氧水質量濃度為49.3g／L，pH值＜1，其他成分如表1所示；粗制氧化銅來自深圳市危險廢物處理站有限公司，雜質含量（質量分數）如表2所示；其他試劑還有碳酸鈉（工業級）及偏鈦酸吸附劑（自制）。

表1 微蝕刻廢液雜質質量濃度Tab.1 Impurity content of the micro－etching liquid waste

表2 粗制氧化銅雜質質量分數Tab.2 Impurity content of the crude copper oxide

1.2 實驗原理

利用雙氧水體系微蝕刻廢液制備堿式碳酸銅原理［13－15］如下。

1.3 分析方法

堿式碳酸銅產品及溶液中的常量銅采用碘量法測定，微量銅采用原子吸收分光光度法測定，氯離子采用硝酸銀電位滴定法測定，雙氧水濃度采用高錳酸鉀滴定法測定，其他微量元素采用ICP－AES法測定。

1.4 工藝流程

利用粗制氧化銅及微蝕刻廢液制備堿式碳酸銅工藝流程見圖1，主要包括中和、吸附除鐵及混合反應等工序。

圖1 制備堿式碳酸銅工藝流程Fig.1 Preparation process of basic copper carbonate

1.5 實驗方法

向雙氧水體系微蝕刻廢液中加入粗制氧化銅，中和游離酸，同時催化分解其中的雙氧水，除掉溶液中的鐵雜質。將工業級碳酸鈉固體配制成溶液，通過D403樹脂交換柱除掉鐵、鈣、錳等雜質。在燒杯中加入少量底液，同時滴加碳酸鈉溶液和微蝕刻廢液并攪拌，控制溫度和pH值，反應生成堿式碳酸銅沉淀。反應完成后陳化1h，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到堿式碳酸銅產品。

2 結果與討論

2.1 氧化銅添加量對雙氧水分解及廢液酸度的影響

圖2 微蝕刻廢液中雙氧水殘余量及pH值變化Fig.2 Hydrogen peroxide residual in the microetching waste liquid and the pH change

控制溫度為25℃，分別向500mL雙氧水體系微蝕刻廢液中添加不同質量的粗制氧化銅，反應時間為30min，考察氧化銅添加量對微蝕刻廢液中雙氧水殘余量及廢液酸度的影響，結果見圖2。

由圖2可以得出，雙氧水在氧化銅的催化作用下，只有少量未分解，到氧化銅不能溶解時，溶液pH值為

2.3，此時溶液中銅質量濃度為30.2g／L。

2.2 除鐵方法比較

對加入氧化銅后的微蝕刻廢液采用以下2種方法除去其中的鐵雜質，比較2種方法的除鐵效果。

2.2.1 黃鐵礬法除鐵

用碳酸鈉將微蝕刻廢液pH值調節到1.5～2.5，溫度控制為90～95℃，使Fe3＋形成黃鐵礬沉淀，之后過濾，測定除鐵前后的鐵含量。

2.2.2 偏鈦酸吸附除鐵

在雙氧水的作用下，廢液中的Fe2＋被氧化成Fe3＋，在常溫下加入偏鈦酸，在攪拌條件下反應一段時間，考察偏鈦酸的加入量及吸附時間對除鐵效果的影響，結果如表3和表4所示。比較2種除鐵效果，如表5所示。實驗得知：黃鐵礬法除鐵效果不好，只有少量黃色沉淀物，測定后發現，鐵含量幾乎不變，除雜效果不好，此法不能用于去除微蝕刻廢液中微量的鐵雜質。而用偏鈦酸吸附廢液中的鐵效果明顯，除鐵率達90%以上，最佳的吸附時間為1h，1L廢液中偏鈦酸加入量為250g。

表3 偏鈦酸加入量對除鐵效果的影響（吸附時間為1.5h）Tab.3 Effect of metatitanic acid dosage on Fe removal（reaction time 1.5h）

表4 吸附時間對除鐵效果的影響（1L廢液中偏鈦酸加入量為250g）Tab.4 Effect of reaction time on Fe removal（metatitanic acid dosage 250g per liter micro－etching waste）

表5 2種除鐵方法效果對比Tab.5 Comparison of two impurity removal methods

2.3 底液對反應的影響

采用去離子水為底液，前期反應pH值不易控制，反應波動性大，產品顆粒較小，反應結束后，溶液中銅離子質量濃度較低，為4～5mg／L；若用反應后的濾液為底液，pH值容易控制，反應波動性小，產品顆粒較大，但反應結束后，溶液中銅離子質量濃度較前一種方法高，為7～8mg／L。

2.4 溫度對反應的影響

溫度較低時，反應慢，需要陳化時間長，且產品顆粒?。粶囟雀邥r，反應較快，產品顆粒大，需要陳化時間較短。但溫度不能超過90℃，否則產品容易變成灰色，生成氧化銅。實驗控制反應溫度為70℃。

2.5 不同pH值對反應的影響

在反應溫度為70℃反應時間為2h，考察pH值對反應的影響，反應結果見表6。

表6 不同pH值下制備的產品比較Tab.6 Effect of reaction pH on the product

由表6可以看出，反應pH值低于8時，產品中SO2－4質量分數較高，產品純度低，而且產品顆粒小，含水率高。pH值為9.0時，產品為灰綠色，容易生成氧化銅。pH值過低，銅沉淀不完全；pH值過高，銅離子與碳酸根生成絡合物。即pH值過高或過低，都使得銅沉淀率比較低。實驗得知，合成堿式碳酸銅的最佳pH值為8.5。

2.6 微蝕刻廢液銅質量濃度對產品的影響

在反應溫度為70℃，反應時間為2h，pH值為8.5的情況下，考察不同銅質量濃度微蝕刻廢液對產品的影響，結果見表7。由表7可以看出，原液中銅質量濃度降低，產品中的鈉雜質質量分數降低，其他雜質變化不大，產品銅含量也無明顯變化。

表7 不同質量濃度銅微蝕刻廢液對產品的影響Tab.7 Effect of copper ion concentration on the product

2.7 堿式碳酸銅洗滌次數對產品的影響

取40g過濾后的堿式碳酸銅，平均分成4份，每次用100mL去離子水洗滌。洗滌次數對產品的影響結果見表8。

表8 洗滌次數對產品的影響Tab.8 Effect of washing times on the product %

由表8可以看出，水洗次數對鈉和硫酸根的影響較大，對其他雜質影響可以忽略；2次水洗較1次水洗雜質含量明顯降低；3次水洗之后，雜質含量基本穩定。

3 產品質量

將上述最佳實驗條件下制備的堿式碳酸銅質量指標與HG 3－1075—77中規定的化學純指標進行比較，結果見表9，由表9可以看出產品質量指標都優于標準指標。

表9 堿式碳酸銅質量指標Tab.9 Quality of the product %

4 結 語

1）利用雙氧水體系微蝕刻廢液和粗制氧化銅制備堿式碳酸銅的最佳工藝條件如下：采用反應母液為底液，反應溫度為70℃，pH值為8.5，洗滌次數為3次。

2）偏鈦酸能有效去除微蝕刻廢液中的鐵雜質，最佳吸附時間為1h，1L廢液中偏鈦酸加入量為250g。

3）在最佳工藝條件下制備的產品符合HG 3－1075—77中規定的化學純指標要求。

4）用此工藝制備堿式碳酸銅使微蝕刻廢液得到了綜合利用，不但有很好的經濟效益，還獲得了良好的環境效益。

［1］ 楊 丁.金屬蝕刻工藝及實例［M］.北京：國防工業出版社，2008.

［2］ 楊 丁.金屬蝕刻技術［M］.北京：國防工業出版社，2008.

［3］ 聶忠源，陳尚林.印制板蝕刻、微蝕刻廢液的再生和銅回收的技術及設備［J］.印制電路信息（Printed Circuit Information），2006（11）：57－60.

［4］ 蔣航宇，朱 偉.從銅鈷溶液中除鐵的氧化劑的選擇試驗研究［J］.濕法冶金（Hydrometallurgy of China），2007，26（4）：209－211.

［5］ 鄒學功.黃鉀鐵礬除鐵理論分析［J］.濕法冶金（Hydrometallurgy of China），1998，17（6）：18－20.

［6］ 姜潤田，張振偉.硫酸銅除鐵工藝的研究［J］.濟南大學學報（自然科學版）（Journal of University of Jinan（Science and Technology）），2003，17（3）：289－291.

［7］ 龔竹青，李景升.硫酸銅脫除砷、鐵工藝的研究［J］.中南工業大學學報（自然科學版）（Journal of Central South University of Technology（Natural Science）），2000，31（3）：222－224.

［8］ 張文山，石朝軍.濕法冶金（包括Zn，Mn，Cu，Ni，Co等）除鐵的幾種方法［J］.中國錳業（China′s Manganese Industry），2006，24（2）：40－43.

［9］ 康文通，李建軍，李小云，等.低鐵硫酸鋁生產新工藝研究［J］.河北科技大學學報（Journal of Hebei University of Science and Technology），2001，22（1）：65－68.

［10］ 朱慶樓，童張法.用氧化鋅煙灰制備飼料級氧化鋅［J］.化工環保（Environmental Protection of Chemical Industry），2010，30（3）：250－253.

［11］ 宋傳京，陳志傳，陳昌銘，等.印制電路板酸洗蝕刻廢液中砷和鐵的去除方法［P］.中國專利：101323475，2008－07－11.

［12］ HG 3－1075—77，化學試劑堿式碳酸銅標準［S］.

［13］ 溫炎燊，陳昌銘.利用含銅蝕刻廢液生產堿式碳酸銅［J］.化工環保（Environmental Protection of Chemical Industry），2004，24（2）：131－134.

［14］ 天津化工研究院.無機鹽工業手冊［M］.北京：化學工業出版社，1996.

［15］ 李洪桂.濕法冶金學［M］.長沙：中南大學出版社，2002.

Preparation of basic copper carbonate using micro－etching waste liquid

ZHANG Qing－xi1，TONG Zhang－fa1，CHEN Zhi－chuan2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning Guangxi 530004，China；2.Shenzhen Hazardous Waste Treatment Station Company Limited，Shenzhen Guangdong 518049，China）

This paper describes a multipurpose method of utilizing peroxid micro－etching waste liquid，and prepars basic copper carbonate by using micro－etching waste，crude copper oxide and sodium carbonate under the process of neutralization，iron removing and reaction.The experiment shows that iron impurities can be absorbed by metatitanic acid.When absorption time is 1hour and the metatitanic acid is 250g per liter micro－etching waste，the appropriate reaction condition of preparing basic copper carbonate is 70℃and pH 8.5.Under that condition，the quality of the product can meet the chemical purity standards of HG 3－1075—77.

micro－etching waste liquid；basic copper carbonate；iron remove

X781.1

A

1008－1542（2012）03－0274－05

2011－12－09；責任編輯：張士瑩

張慶喜（1981－），男，河北張家口人，碩士研究生，主要從事固體有效成分提取與利用方面的研究。