銀／聚吡咯／二氧化鈦復合納米粒的制備與結構表征

安 靜，羅青枝，李雪艷，王德松

（河北科技大學理學院，河北石家莊 050018）

銀／聚吡咯／二氧化鈦復合納米粒的制備與結構表征

安 靜，羅青枝，李雪艷，王德松

（河北科技大學理學院，河北石家莊 050018）

以鈦酸四丁酯、硝酸銀和吡咯為原料采用溶膠 －凝膠法制備了銀／聚吡咯／二氧化鈦（Ag／PPy／TiO2）復合納米粒，考察了PPy單體用量、原料配比等因素對制備復合納米粒的影響。運用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、紅外光譜儀（FTIR）等測試方法對復合納米粒進行了表征。結果表明，Ag／PPy／TiO2復合納米粒具有棒狀的核殼結構，聚吡咯包覆在Ag和TiO2納米粒子的表面。

納米銀；二氧化鈦；聚吡咯；核殼結構；復合納米粒

由于納米TiO2受光照射產生的電子和空穴有較強的氧化還原能力，幾乎能降解各類廢水中的污染物，所以在環保意識日益提高的今天，納米TiO2在光催化方面具有廣闊的應用前景［1－2］。但是它的激發光屬于紫外光，在太陽光中不足5%［3］，而對太陽光的利用率較低。因此，如何提升納米TiO2在可見光波長范圍內的吸收利用效率已成為近年來國際研究納米TiO2光觸媒的重點。

至今，國內外改善TiO2納米粒子可見光催化活性的方法主要有金屬離子摻雜［4］、非金屬離子摻雜［5－6］、貴金屬沉積［7］、復合半導體［8］、表面光敏化［9］等。其中，離子摻雜是以物理或化學方法將離子引入到TiO2的晶格結構中，改變電荷密度分布、形成缺陷或改變晶格類型，從而影響光生電子 －空穴的運動狀況，調整其分布狀態或改變其能帶結構，最終改善其光催化性能［10－11］。由于貴金屬的納米粒子具有優良的光、電和催化性能，金屬離子和納米粒子摻雜TiO2的效果較好，例如適量Ag摻雜可以有效增大光生電子 －空穴的分離幾率，使TiO2粉體的光催化活性提高［12－13］。然而，金屬納米粒子易發生團聚，如果在摻雜金屬納米粒子的同時，引入導電聚合物，使其在金屬粒子表面形成包覆層，不僅可以阻止金屬納米粒的團聚［14］，還能利用其導電特性提高納米TiO2的催化性能［15－16］。

因此，本文采用原位聚合方法，在TiO2溶膠－凝膠中用AgNO3氧化吡咯聚合，同時Ag＋被還原形成Ag0，將具有良好的光穩定性、化學穩定性的導電聚吡咯與銀納米粒子復合，并對TiO2進行改性，從而得到銀／聚吡咯／二氧化鈦（Ag／PPy／TiO2）復合納米粒。實驗將對復合粒子的結構進行表征，并考察太陽光下復合納米粒子的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 主要藥品

硝酸銀：AP級，天津市光復精細化工研究所提供；吡咯：AP級，北京化學試劑公司提供；鈦酸四丁酯：AP級，天津市光復精細化工研究所提供；冰乙酸：AP級，國藥集團化學試劑有限公司提供；無水乙醇：CP級，天津市永大化學試劑開發中心提供。

1.2 Ag／PPy／TiO2的制備

采用溶膠－凝膠法制備Ag／PPy／TiO2復合微粒［17］。以鈦酸丁酯為主要原料，無水乙醇為分散介質，冰乙酸為催化劑（抑制劑），在不同的反應條件下制備TiO2的凝膠。將2／3體積的乙醇與鈦酸四丁酯、吡咯充分混合均勻配制成溶液Ⅰ，將剩余1／3體積的乙醇與冰乙酸、硝酸銀和去離子水混合均勻配制成溶液Ⅱ，在強烈攪拌條件下，將溶液Ⅱ逐滴加入到溶液Ⅰ中。滴加完畢后繼續攪拌，室溫下陳化數小時得到納米二氧化鈦凝膠。

陳化放置一段時間以后，將二氧化鈦凝膠放入干燥箱中于100℃烘干至恒重，以除去凝膠中的水、有機溶劑和反應副產物等。將納米二氧化鈦干凝膠充分研磨后轉移至坩堝中，然后置于馬弗爐中，在高溫下保溫數小時。在加熱過程中，依次經歷脫水和醇、烷氧基的氧化及脫羥基等過程，最后得到白色粉末。

1.3 Ag／PPy／TiO2的結構表征

樣品的高分辨形貌表征在S－4800I冷場發射高分辨率掃描電鏡上進行，加速電壓是200kV。樣品的紫外吸收峰由UV－2501PC型（日本島津公司提供）紫外－可見分光光度計獲得。晶型表征采用X射線衍射通過D／max－γA型X射線衍射儀（日本Rigaku提供）測試，掃描速率為0.06°／s，角度范圍為10°～90°。紅外光譜采用IRPrestige－21型傅里葉變換紅外光譜儀測定，樣品采用KBr壓片制得。

1.4 Ag／PPy／TiO2的光催化性能表征

配制10mg／L的甲基橙溶液，將Ag／PPy／TiO2凝膠分散于甲基橙溶液中（投放量為1g／L），攪拌吸附1h后，將此混合液在攪拌下置于碘鎢燈（可見光）下進行光催化降解。每隔一定時間取樣，高速離心分離10 min，取上層清液在464nm處測其吸光度。然后將不同條件下制得的復合粒子的光催化活性進行比較，計算降解率，從而篩選出最佳反應物的用量。

2 結果與討論

2.1 Ag／PPy／TiO2復合納米粒制備條件的優化

在實驗研究中發現，制備條件不同，所得凝膠的形態不同，二氧化鈦的性能也不同，因此探索最佳的制備工藝就顯得尤為重要。本實驗中，考察水、分散劑乙醇、抑制劑冰乙酸、硝酸銀、吡咯的用量以及焙燒溫度、焙燒時間等工藝條件對催化性能的影響，得到了實驗室制備復合二氧化鈦微粒的最佳工藝條件。

2.1.1 硝酸銀用量對Ag／PPy／TiO2光催化性能的影響（見圖1）

AgNO3既是摻雜劑又是氧化劑，AgNO3在氧化吡咯的同時，其中的Ag＋變為Ag0，在反應過程中形成納米Ag并負載到TiO2中。從圖1中可以看出，隨著硝酸銀用量的增大，復合納米粒的光催化活性提高，當TiO2與硝酸銀的物質的量比值為80時，光催化性能達到最高，此后隨著硝酸銀用量的增加，光催化活性開始下降。

2.1.2 吡咯用量對Ag／PPy／TiO2光催化性能的影響（見圖2）

吡咯作為摻雜劑的單體在制備凝膠時加入微量，并與AgNO3發生氧化還原反應，形成聚吡咯，導電PPy的修飾能明顯提高TiO2納米粒子的光催化活性。考察Py的加入量分別為3，5，8，10μL時的復合納米粒子的光催化活性。從圖2中可以看出，當Py的加入量為5μL時，復合納米粒子的光催化活性最好。

2.1.3 乙酸對Ag／PPy／TiO2光催化性能的影響（見圖3）

冰醋酸既作為螯合劑又作為抑制劑，對于溶劑的均勻性和水解速率有重要的影響，最終會影響復合納米粒子的光催化性能。圖3為在一定的條件下，當選用的酸用量不同時，得到的二氧化鈦納米粒子的光催化活性。從圖3可以看出，當乙酸與鈦酸丁酯的物質的量比為6∶1時，所制得的粒子的光催化活性最好。但是由于酸是抑制劑，酸用量越大，凝膠速度越慢。

2.1.4 乙醇對Ag／PPy／TiO2光催化性能的影響（見圖4）

乙醇的作用是分散反應物，從而使反應物在分子水平上均勻穩定的反應。從圖4中可以看出隨著乙醇用量的增大，TiO2納米微粒的光催化活性提高，當乙醇與鈦酸丁酯的物質的量比為10∶1時，光催化性能達到最高，此后隨著乙醇用量的增加，光催化活性開始下降。這可能是因為隨著乙醇量的進一步增大，溶劑乙醇一方面沖淡了鈦酸鹽的濃度，另一方面在一定程度上抑制了其水解反應。

2.1.5 水對Ag／PPy／TiO2光催化性能的影響（見圖5）

Ti（OBu）4極易發生水解，當水量增加時，水解反應加快，從而帶動縮聚反應速度加大，水解縮聚物的交聯度和聚合度也都增大，當水解和聚合反應速度相當時，溶液就會形成具有空間網絡結構的聚合物，隨著水解縮聚反應的完成，聚合物網絡中溶劑（乙醇、水等）不斷滲出生成透明膠體。當水的加入量較少時，鈦酸丁酯的水解不夠完全，部分Ti—OR并未水解生成Ti—OH，此時水解產物之間易形成低交聯的產物。而交聯較低的產物，結構脆弱，在熱處理過程中容易形成團聚，所得的粒子比表面積較小。從圖5可以看出，在一定條件下，當鈦酸丁酯與水的物質的量比為1∶7時，得到的二氧化鈦納米粒子的光催化活性最高。

2.1.6 焙燒溫度的影響（見圖6）

由于聚吡咯在200℃時容易分解，所以焙燒溫度選在200℃左右，分別取150，200，250，300℃。從圖6可以看出，在反應物比例一定的條件下，最佳焙燒溫度為150℃。

2.2 納米粒子的形貌表征

圖7是Ag／PPy／TiO2復合納米粒的SEM照片，從圖7中可以看出，體系中形成了大量的棒狀復合粒子，棒狀粒子的圓球頭部平均直徑300～500nm。Ag和TiO2納米粒子被聚吡咯包覆成核殼結構位于復合粒子的頭部［18］。從TEM圖（圖8）可以看出在復合粒中黑色納米Ag粒子的粒徑均勻，為10～30nm；并且，粒子的分散性較好，沒有團聚現象發生。

圖7 Ag／PPy／TiO2復合納米粒的SEM照片Fig.7 SEM pictures of Ag／PPy／TiO2nanocomposite particles

2.3 納米粒子的組成分析

圖9是TiO2，Ag／TiO2，Ag／PPy／TiO2復合納米粒的FTIR譜圖。從曲線上可觀察到Ag／TiO2和Ag／PPy／TiO2的譜圖在3 420，1 552，1 385cm－1處都有相應的吸收峰。其中3 420cm－1為吡咯環上N—H鍵的吸收峰［19］，1 552cm－1為銀納米粒子的特征吸收峰，1 385cm－1處為吡咯環上的C—N鍵的吸收峰。此結果說明聚吡咯包覆在Ag和TiO2納米粒子的表面。

圖8 Ag／PPy／TiO2復合納米粒的TEM照片Fig.8 TEM pictures of Ag／PPy／TiO2nanocomposite particles

3 結 論

以鈦酸丁酯為主要原料，吡咯為摻雜單體，硝酸銀為氧化劑和摻雜劑，采用溶膠 －凝膠法制備了Ag／PPy／TiO2復合納米粒。探索了影響TiO2納米粒子光催化性能的影響因素，得到了具有較高催化活性的TiO2納米復合粒的最佳制備條件：鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰乙酸、水的物質的量的比為1∶10∶6∶7，硝酸銀與TiO2的物質的量的比為1∶80。焙燒溫度為150℃，焙燒時間為2h。實驗條件下，Py用量為5μL時得到的Ag／PPy／TiO2納米粒光催化效率最高。通過SEM，TEM，FTIR等測試方法對復合納米粒的形貌、組成和結構進行了表征與分析，結果表明，復合納米粒為棒狀的核殼結構，PPy包覆在了納米Ag和TiO2晶體表面。

圖9 TiO2，Ag／TiO2，Ag／PPy／TiO2復合納米粒的FTIR圖Fig.9 FTIR spectra of TiO2，Ag／TiO2and Ag／PPy／TiO2 nanocomposite particles

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Preparation and structure characterization of silver／polypyrrole nanocomposites

AN Jing，LUO Qing－zhi，LI Xue－yan，WANG De－song
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

Ag／Polypyrrole／titanium dioxide（Ag／PPy／TiO2）nanocomposite particles were prepared by sol－gel method with tetrabutyl titanate，silver nitrate and pyrrole as materials.The effects of PPy monomer dosage，the ratio of raw materials and sintering temperature on the preparation of the nanocomposite particles were investigated.The nanocomposite particles were characterized by scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM）and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）.Results show that Ag／PPy／TiO2nanocomposite particles have rod－shaped core－shell structure.Ag and TiO2nanopartticles are coated by PPy.

silver nanoparticles；titanium dioxide；polypyrrole；core－shell structure；nanocomposite particles

O614.122

A

1008－1542（2012）03－0210－05

2011－11－28；

2012－04－18；責任編輯：王海云

安 靜（1973－），女，河北巨鹿人，副教授，博士，主要從事納米復合材料方面的研究。

王德松教授。E－mail：dswang06＠126.com