吡啶硝酸鹽與醇二元混合體系物化性能研究

王建英，梁麗亞，昝昊搏，胡永琪

（1.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018；2.唐山職業技術學院臨床醫學部，河北唐山 063000）

吡啶硝酸鹽與醇二元混合體系物化性能研究

王建英1，梁麗亞1，昝昊搏2，胡永琪1

（1.河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊 050018；2.唐山職業技術學院臨床醫學部，河北唐山 063000）

采用MDY-2電子密度儀和德國DCAT21全自動表面張力儀，在298.15 K下測定了離子液體N-丁基吡啶硝酸鹽（N-butylpyridinium nitrate，［BuPy］NO3）與有機溶劑甲醇、乙醇、正丁醇在全濃度范圍內（離子液體在有機溶劑中的摩爾分數為0～1）的密度和表面張力，計算了二元體系｛［BuPy］NO3＋CH3OH｝，｛［BuPy］NO3＋C2H5OH｝和｛［Bu Py］NO3＋C4H9OH｝的超額摩爾體積V E和表面張力偏差δγ，分別利用Redlich-Kister方程對二元體系的超額摩爾體積V E和表面張力偏差δγ進行了擬合。結果表明：二元體系｛［BuPy］NO3＋CH3OH｝和｛［BuPy］NO3＋C2H5OH｝的超額摩爾體積V E在全摩爾組成范圍內均為負值，而｛［BuPy］NO3＋C4H9OH｝二元體系在低離子液體摩爾分數時為正值，隨著離子液體摩爾分數的增大由正值變為負值。在全摩爾組成范圍內，｛［BuPy］NO3＋CH3OH｝的表面張力偏差δγ為正值，｛［BuPy］NO3＋C2H5OH｝和｛［BuPy］NO3＋C4H9OH｝的δγ為負值，隨著醇碳鏈的增長，表面張力偏差出現由正到負的變化趨勢。

離子液體；密度；表面張力；超額摩爾體積

離子液體的物理性質數據是相關工業設計和開發的重要基礎［1］。離子液體的一些獨特的性質與它們的結構密切相關。一方面，通過改變陰、陽離子的不同組合來調節它們的物理性質，如密度、表面性能、極性、溶解性能、熔點等；另一方面，有機溶劑的加入也能顯著改變離子液體的物理性質，從而影響其性能。離子液體與有機溶劑二元體系在很多方面顯示出不同于分子溶劑的特性，因而在有機合成、催化反應等方面表現出了相當的優勢［2］。例如：離子液體1－丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［BMIM］［BF4］）和1－丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（［BMIM］［PF6］）與醇類混合溶劑體系中進行親電氟化反應，其反應速率及選擇性比傳統溶劑有很大的提高［3］；離子液體［BMIM］［BF4］和二氯甲烷的混合溶液是硝酸鈰銨催化1，3-二羰基化合物和取代加成反應的優秀溶劑，反應速率比在乙腈中有大幅提高［4］。因此，開展離子液體與分子溶劑二元體系的物理性能研究對于拓寬與離子液體有關的工業應用具有非常重要的意義。

目前，有大量文獻報道了陰離子為［PF6］，［BF4］，［MeSO4］，［SCN］，［EtSO4］，［MetSO4］，［triflate］，［NTf2］，［dca］，［EtOSO3］，［CH3SO4］，［OcSO4］［5－8］的咪唑類離子液體和有機溶劑如乙醇、丁醇、戊醇、己醇、苯甲醛和N，N二甲基甲酰胺等有機溶劑二元混合體系的表面張力、密度、黏度、折光率、比熱容及其熱力學性質等。但是這些文獻大都是基于咪唑類離子液體和有機溶劑二元體系的研究，關于吡啶類離子液體和有機溶劑混合物的研究卻少見報道。

筆者系統測定了298.15 K下離子液體［BuPy］NO3和甲醇、乙醇、正丁醇混合的二元體系在全濃度范圍內的密度和表面張力，計算了3個二元體系的超額摩爾體積V E和表面張力偏差δγ，并對3個二元混合物的體積性質和表面性質進行了討論。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器及試劑

MDY-2電子密度儀（上海方瑞儀器有限公司提供）；DCAT21全自動表面張力儀（德國Dataphysics公司提供）；FC204型電子天平（上海精科天平儀器廠提供）；DC-3005A型低溫恒溫槽（寧波天恒儀器廠提供）。

N-丁基吡啶硝酸鹽離子液體（［BuPy］NO3，純度為99%，購自上海成捷化學有限公司）；甲醇、乙醇、正丁醇，均為色譜醇（購自天津市永大化學試劑開發中心）。

1.2 離子液體與醇二元體系密度及表面張力測定

在溫度為298.15 K、高純氮氣保護下，采用MDY-2電子密度儀和德國DCAT21全自動表面張力儀，測定了二次蒸餾水的密度和表面張力，測定值與文獻值一致。在高純氮氣保護下，用低溫恒溫槽進行循環水控制溫度，測量了離子液體［BuPy］NO3和甲醇、乙醇、正丁醇以不同摩爾比混和的二元體系的密度和表面張力。

2 結果與討論

2.1 離子液體［BuPy］NO3和甲醇、乙醇、正丁醇二元混合體系的密度及體積性質

從圖1可以看出，［BuPy］NO3和醇二元混合體系的密度值隨著離子液體醇溶液中離子液體摩爾分數的增大而呈現緩慢增加的趨勢。因而可以通過添加一定比例的醇來改變離子液體的物性，進而滿足其在不同領域的應用。

超額摩爾體積的研究有助于了解［BuPy］NO3和醇二元混合體系中的分子間相互作用信息［9］。由實驗測得［BuPy］NO3和醇二元混合體系的密度值，通過式（1）計算得到超額摩爾體積：

式中：xIL為混合物中［BuPy］NO3的摩爾分數；ρ，ρ1，ρ2分別是二元混合體系的密度、純離子液體［BuPy］NO3的密度和溶劑醇的密度；M1和M2分別是［BuPy］NO3和溶劑醇的分子質量。超額摩爾體積由 Redlich-Kister［10－12］方程（簡稱 R-K 方程）進行擬合，即

式中：Z代表超額性質；xIL是離子液體［BuPy］NO3的摩爾分數；B p是擬合參數；M是用Marquardt多項式優化的多項式擴張階數。

由式（2）得到的實驗值和理論值的標準偏差σ為

式中：Zexp為實驗值；Zcal為計算值；ndat為實驗組數。

298.15 K時，［BuPy］NO3和醇二元體系超額摩爾體積V E隨離子液體摩爾分數變化曲線見圖2。

圖1 T＝298.15 K，［BuPy］NO3和醇二元體系密度ρ隨離子液體摩爾分數變化曲線Fig.1 Curve of densityρof binary mixture of［BuPy］NO3 and alcohol against the molar fraction at T＝298.15 K

從圖2可以看出，｛［BuPy］NO3＋ 甲醇｝和｛［BuPy］NO3＋乙醇｝二元混合體系的超額摩爾體積V E在全摩爾組成范圍內均為負值。這種現象與二元體系｛［BuPy］BF4＋甲醇｝，｛［BuPy］BF4＋ 乙醇｝的V E變化趨勢相似［4］。對二元體系｛［BuPy］NO3＋甲醇｝來說，在xIL＜0.43時，超額摩爾體積隨著離子液體摩爾組成的增大而減小，在xIL＝0.43時達到最小值；在xIL＞0.43時，超額摩爾體積呈現出隨離子液體摩爾分數增大而增大的趨勢。而對于｛［BuPy］NO3＋乙醇｝體系，在xIL＜0.59時，超額摩爾體積隨著離子液體摩爾分數的增大而減小，在xIL＝0.59處出現最小值，當xIL＞0.59時，超額摩爾體積隨著摩爾分數的增加而增大。由圖2可知二元體系｛［BuPy］NO3＋乙醇｝超額摩爾體積隨摩爾分數變化曲線是幾乎對稱的，而［BuPy］BF4和醇混合的二元體系的V E曲線呈現出不同的形狀［4］。

與｛［BuPy］NO3＋ 甲醇｝和｛［BuPy］NO3＋ 乙醇｝2個體系相比，｛［BuPy］NO3＋正丁醇｝二元體系超額摩爾體積在全摩爾組成范圍內呈現出不同的變化趨勢。由圖2可以看出，V E隨摩爾分數的變化曲線在全摩爾組成范圍內呈倒S型，在xIL為0.2和0.74時分別出現最大值和最小值，在xIL＝0.44時，｛［BuPy］NO3＋正丁醇｝的超額摩爾體積由正變負，曲線的變化趨勢和吡啶離子液體［Pyrr］［C7CO2］與正丁醇二元混合體系的變化趨勢相同［13］。

圖2 ［BuPy］NO3和醇二元體系超額摩爾體積V E隨離子液體摩爾分數變化曲線Fig.2 Excess molar volumes V E of binary mixture of［BuPy］NO3 and alcohol against the molar fraction

｛［BuPy］NO3＋甲醇｝和｛［BuPy］NO3＋乙醇｝體系的超額摩爾體積在全摩爾組成范圍內呈現負值，說明不同分子間的交叉締合強于同分子間的自締合，組分間分子大小的不對稱產生填充［18］，故超額摩爾體積為負。超額摩爾體積為正值即二元混合體系與理想溶液形成正偏差，這表明在混合過程中，有機溶劑醇降低甚至打破了純離子液體的陰離子和陽離子之間強烈的靜電吸引作用。對于3個二元混合體系來說，｛［BuPy］NO3＋甲醇｝混合物的超額摩爾體積最小，｛［BuPy］NO3＋正丁醇｝的超額摩爾體積最大，說明離子液體［BuPy］NO3與甲醇分子間的作用力最大，與乙醇的次之，與正丁醇的分子間作用力最小。二元體系超額摩爾體積出現最小值的原因是在這個摩爾分數時，二元體系分子間相互作用力最大，從而導致體積最小。

2.2 離子液體［BuPy］NO3和甲醇、乙醇、正丁醇二元混合體系的表面張力

圖3為298.15 K下，［BuPy］NO3和甲醇、乙醇、正丁醇3個二元混合體系的表面張力（γ）隨離子液體摩爾分數變化的結果，表面張力偏差隨離子液體摩爾分數變化的曲線見圖4。

圖3 ［BuPy］NO3和醇二元混合體系表面張力隨離子液體摩爾分數變化曲線Fig.3 Curve of surface tension of binary mixture of［BuPy］NO3 and alcohol against the molar fraction

圖4 ［BuPy］NO3和醇二元混合體系表面張力偏差隨離子液體摩爾分數變化曲線Fig.4 Surface tension deviations of binary mixture of［BuPy］NO3 and alcohol against the molar fraction

從圖3可以看出，［BuPy］NO3與甲醇、乙醇、正丁醇二元混合體系在全摩爾組成范圍內的表面張力值介于純離子液體與醇之間，且隨離子液體摩爾分數的增加而增大。對于｛［BuPy］NO3＋甲醇｝，｛［Bu Py］NO3＋乙醇｝和｛［BuPy］NO3＋正丁醇｝這3個二元混合體系來說，隨著脂肪醇碳鏈的增長，表面張力曲線隨離子液體摩爾分數的增加趨勢變緩，這說明分子間作用力對表面張力起著決定性的作用。

［BuPy］NO3與乙醇混合的表面張力隨離子液體摩爾分數的增加幾乎呈線性變化，這表明在全摩爾組成范圍內，乙醇分子和離子液體在表面相為均勻混合。而［BuPy］NO3和甲醇、正丁醇二元混合體系的表面張力隨離子液體摩爾分數變化的趨勢與｛［BuPy］NO3＋乙醇｝二元混合體系不同，｛［BuPy］NO3＋甲醇｝二元混合體系的表面張力在xIL＜0.3時增加較快，但在xIL＞0.3后增長趨勢變緩。而｛［BuPy］NO3和正丁醇｝二元混合體系的表面張力在xIL＜0.6時增加較緩，而在xIL＞0.6后迅速增長。即｛［BuPy］NO3＋甲醇｝和｛［BuPy］NO3＋正丁醇｝這2個二元混合體系的表面張力隨著離子液體摩爾組成變化曲線均出現拐點。這種表面張力隨離子液體摩爾組成變化曲線出現拐點的現象與［EMIM］［CH3SO4］和甲醇、乙醇及正丁醇混合的二元混合體系是相似的［6］。

表面張力偏差（δγ）通過式（4）計算得出：

式中：γ和γi分別代表混合體系的表面張力和組分i的表面張力；x i代表組分i的摩爾分數。

T＝298.15 K，［BuPy］NO3和醇二元混合體系表面張力偏差隨離子液體摩爾分數變化曲線見圖4。圖4是用R-K方程擬合的表面張力偏差，擬合方程如下：

由圖4可以看出，二元混合體系｛［BuPy］NO3＋甲醇｝的表面張力偏差在全摩爾組成范圍內均為正值，且在xIL＝0.3處出現最大值；二元混合體系｛［BuPy］NO3＋乙醇｝和｛［BuPy］NO3＋正丁醇｝的表面張力偏差在全摩爾組成范圍內均為負值，且在xIL＝0.79處出現最小值。由此可見：隨著脂肪醇碳鏈的增長，離子液體［Bu Py］NO3和脂肪醇混合的二元體系的表面張力偏差呈現由正到負的變化趨勢，這種現象與二元混合體系［EMIM］［CH3SO4］和甲醇、乙醇、正丁醇的表面張力偏差隨摩爾組成的變化趨勢相似［6］。

表面張力偏差的擬合參數和標準偏差列于表1。

表1 T＝298.15 K，［BuPy］NO3和醇二元混合體系的擬合參數和標準偏差Tab.1 Fitting parameters and root mean square deviations for binary mixture of［BuPy］NO3 and alcohol at T ＝298.15 K

3 結 語

二元體系［BuPy］NO3和甲醇、乙醇、正丁醇混合物的密度和表面張力隨著摩爾組成的增加而增大。由密度值計算得到3個二元混合體系的超額摩爾體積V E，并用Redlich-Kister方程進行了擬合。二元混合體系｛［BuPy］NO3＋甲醇｝和｛［BuPy］NO3＋乙醇｝的超額摩爾體積V E在全摩爾組成范圍內均為負值，｛［BuPy］NO3＋正丁醇｝在低摩爾分數時為正值，且隨著離子液體摩爾分數的增大而由正值變為負值。

二元混合體系｛［BuPy］NO3＋乙醇｝的表面張力隨著摩爾組成幾乎呈線性變化。｛［BuPy］NO3＋甲醇｝和｛［BuPy］NO3＋正丁醇｝二元混合體系表面張力隨離子液體摩爾分數的變化出現拐點。由二元混合體系的表面張力值計算得到表面張力偏差δγ，并用Redlich-Kister方程擬合。在全摩爾組成范圍內，｛［BuPy］NO3＋甲醇｝的表面張力偏差δγ為正值，｛［BuPy］NO3＋乙醇｝和｛［BuPy］NO3＋正丁醇｝的表面張力偏差δγ為負值。隨著醇碳鏈的增長，表面張力偏差出現由正到負的變化趨勢。

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Physical and chemical properties of binary mixture ofN-butylpyridinium nitrate and alcohol

WANG Jian-ying1，LIANG Li-ya1，ZAN Hao-bo2，HU Yong－qi1
（1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.Clinical Medicine Department，Tangshan Vocational and Technical College，Tangshan Hebei 063000，China）

ionic liquid；density；surface tension；excess molar volume

O645.13

A

In this paper，MDY-2 electronic densitometer and Germany DCAT21 automatic surface tension meter are used to measure the density and surface tension over the whole concentration range（the molar fraction of ionic liquids in oganic solvents is 0～1）for the binary mixtures of ionic liquidsN-butylpyridinium nitrate（［BuPy］NO3）and organic solvents such as methanol，ethanol and butanol at the temperature of 298.15 K.The excess molar volumesV Eand the surface tension deviationsδγof binary mixtures｛［BuPy］NO3＋CH3OH｝，｛［BuPy］NO3＋C2H5OH｝and｛［BuPy］NO3＋C4H9OH｝are determined.VEandδγare fitted by using the Redlich-Kister equation.The results show that the excess molar volumes of binary mixtures of｛［BuPy］NO3＋CH3OH｝and｛［BuPy］NO3＋C2H5OH｝are negative over the whole composition range，while theV Eof binary mixture｛［BuPy］NO3＋C4H9OH｝has positive values at low molar fraction of ionic liquid，passing through a maximum and then decreases and becomes negative，showing minimum at higher ionic liquid molar fraction.The surface tension deviationsδγof｛［BuPy］NO3＋CH3OH｝systems are positive，but those of｛［BuPy］NO3＋C2H5OH｝and｛［BuPy］NO3＋C4H9OH｝systemsare negative over the entire molar fraction range.It seems that surface tension deviationsδγvarys from positive to negative with the increase of alkyl chain length of alcohols.

1008-1542（2012）05-0400-06

2012-05-04；

2012-09-05；責任編輯：張士瑩

國家自然科學基金資助項目（20776037）；河北省自然科學基金資助項目（B2012208084）

王建英（1973-），女，河北靈壽人，副教授，博士，主要從事離子液體方面的研究。

胡永琪教授。E-mail：huyq＠hebust.edu.cn