水熱條件下微米級球形和花狀ZnS的制備

龐雪蕾

（河北科技大學理學院，河北石家莊 050018）

水熱條件下微米級球形和花狀ZnS的制備

龐雪蕾

（河北科技大學理學院，河北石家莊 050018）

利用無機鋅鹽和硫粉分別為鋅源和硫源，在水熱條件下合成微米級的硫化鋅（ZnS）球形顆粒，X射線衍射分析（XRD）表明所得的（ZnS）為立方晶體結構。考察了反應時間、反應溫度以及不同鋅源對產(chǎn)品形貌的影響。掃描電鏡（SEM）顯示材料為微米級球形顆粒，且這些顆粒是由超細顆粒自組裝而成。添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）后得到了由納米級薄片組成的花狀ZnS，從熱力學對反應的可行性進行了分析，提出了球形和花狀ZnS材料的形成機理。

硫化鋅；水熱法；自組裝；微米球

ZnS屬于直接寬帶隙半導體材料，其禁帶寬度為3.68～3.80 e V，具有立方β-ZnS和六方α-ZnS兩種晶體結構，通過改變其中的摻雜劑可得到不同波段的高效可見光輻射，是發(fā)光材料的極佳基質之一，在電致發(fā)光和光致發(fā)光領域有著更為巨大的應用前景［1－4］。ZnS半導體材料的制備方法很多，如γ射線輻射法［5］、微波輻射法［6］、氣相沉積法［7］、固相法［8］、光腐蝕法［9］、溶膠－凝膠法［10］、水熱法［11－12］、沉淀法［13］等。

由于結構、形貌和尺寸等因素對材料特性及其應用具有重要影響，因而對無機材料形貌控制的研究已經(jīng)引起了廣大科研者的注意。對材料形貌控制的研究不僅要求充分發(fā)揮材料的本質性質，還需要通過對無機材料的尺寸和形貌控制對其性質進行裁剪和調整。在實際應用中，熒光材料的質量很大程度上取決于粉末的粒度均勻度和顆粒形貌。為了提高性能，進一步擴大其應用，有必要對ZnS的形貌及尺寸大小加以控制。相比較其他方法（如高溫固相法）制備微米級ZnS顆粒，該方法耗能高，制備出的顆粒形貌不規(guī)則，粒度分布也很寬。利用水熱法制備粉體則具有獨特的優(yōu)勢，如產(chǎn)物純度高、晶化溫度低、顆粒形貌及尺寸可控、分散性好。

本實驗部分采用水熱法在較簡單工藝條件下制備出了粒徑均勻的球形ZnS納米粒子。實驗在強堿性條件下進行，并分別討論了不同的鋅源、反應溫度、反應時間等對ZnS納米粒子尺寸和形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 球形ZnS顆粒的制備

稱取定量的Zn（NO3）2·6H2O、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA二鈉）溶解于30 m L水中，磁力攪拌下直至藥品溶解。再加入3.6 g的NaOH固體，攪拌至溶液澄清后，在攪拌條件下加入0.16 g硫磺（S），使合成體系中n（Zn（NO3）2·6H2O）∶n（EDTA）∶n（NaOH）∶n（S）＝1∶1∶15∶1.1。再攪拌10 min后，轉入50 m L反應釜中，于160℃下反應6 h，自然冷卻到室溫，對所得白色沉淀進行離心、洗滌，于60℃干燥。

1.2 表征

XRD是用日本理學Rigaku公司D／MAX2500PC旋轉陽極X射線衍射儀（Cu靶λ＝1.540 6?）對樣品進行晶相分析，管電壓為40 k V，管電流為150 m A，掃描速度為10°／min。利用S-4800掃描電鏡觀察粉體的顆粒形貌和尺寸大小。

2 結果與討論

2.1 SEM

實驗顯示產(chǎn)品的形貌會受實驗參數(shù)的影響。圖1為在不同溫度下通過水熱法制備的ZnS微球樣品的SEM照片。由圖1可以看出，在室溫條件下，所得的顆粒含有少量表面粗糙的球形顆粒，但大多數(shù)為細小顆粒的聚集體（見圖1 a））。在120℃的水熱條件下，所得產(chǎn)品大部分為亞微米和微米級球，球表面非常光滑，但是其尺寸分布不是很均勻，并存在少量細小顆粒（見圖1 b））。當反應溫度升高到160℃時，微球的粒度分布好，且微球表面光滑（見圖1 c））。繼續(xù)升溫至200℃，得到的樣品中光滑球變少，且存在大量的不規(guī)整的顆粒聚集體（見圖1 d））。這說明溫度對顆粒的形貌和尺寸分布有著重要的影響，溫度太低或太高都不利于規(guī)整形貌的得到。

圖1 以硝酸鋅為鋅源在不同溫度下所得ZnS產(chǎn)品的SEM圖Fig.1 SEM images of ZnS（with zinc nitrate as Zn source）under different reaction temperature

圖2為以醋酸鋅為鋅源在不同反應時間下制備的ZnS微球的SEM照片。圖2 a）和圖2 b）反應時間分別為3 h和12 h。由圖2可以看出，反應時間對樣品的形貌影響不大。這說明ZnS在3 h內能足夠完成生長，無需延長反應時間。

圖2 以醋酸鋅為鋅源不同反應時間所得產(chǎn)品的SEM圖Fig.2 SEM micrographs of spherical ZnS（with zinc acetate as Zn source）under different reaction time

在相同的反應條件下，用等濃度的Zn（OAc）2和ZnSO4代替硝酸鋅同樣得到了微米級的ZnS，如圖3所示。圖3 b）為單個ZnS微米球，從箭頭所指的方向可以看出微米球為實心球；圖3 b）和圖3 d）顯示出顆粒是由超細的納米粒子自組裝而成。

圖3 以醋酸鋅和硫酸鋅為鋅源所得產(chǎn)品的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of spherical ZnS（with zinc acetate and zinc sulfate as Zn source）under different reaction time

圖4為以Zn（OAc）2為鋅源的反應體系并加入CTMAB后所得ZnS樣品的SEM圖，從圖4可以看到大量的花狀結構。在更高的放大倍數(shù)下（如圖4 b））可觀察到這些花狀結構是由一些不太規(guī)整的厚度約為50 nm的納米片組成。ZnS這種新奇的結構文獻中還未見報道。在本研究中，納米片的形成主要是由于CTMAB作為結構導向劑阻止了納米ZnS粒子組裝成微米級球，而是使其沿特定方向生長成納米片，再進一步自組裝成花狀ZnS。另外體系的強堿性也促進了花狀結構的形成。Ni等在水熱條件下得到了由納米片組裝成的花狀結構的Zn O，這種花狀結構的形成主要歸因于強堿性的反應體系以及適當?shù)谋砻婊钚詣〤TMAB的濃度［14－15］。

圖4 以CTMAB為表面活性劑制得ZnS樣品SEM圖Fig.4 SEM images of ZnS with CTMAB as surfactant

2.2 XRD

圖5為采用不同鋅源所得到的ZnS納米粒子樣品典型的XRD圖譜，從圖譜中可以看出，各樣品均在2θ為28°，48°，56°出現(xiàn)3個強衍射峰，對應（111）、（220）、（311）晶面，為ZnS的立方相閃鋅礦結構，與標準圖譜（JC-PDS No.5-0566，a＝5.406?）十分吻合。圖5中沒有其他雜質峰出現(xiàn)，并且衍射峰尖銳，表明所制樣品為立方相閃鋅礦，結晶好，純度高。在3個衍射圖譜中衍射峰底部存在增寬現(xiàn)象，說明所得ZnS顆粒的晶粒尺寸較小。用Scherrer公式Dhkl＝kλ／βcosθ（k為Scherrer常數(shù)0.89，λ為 入射 X 射線波長0.154 06 nm，θ為布拉格衍射角，β為衍射峰的半高峰寬）計算晶粒尺寸。通過衍射峰寬化法可初步求得3個樣品的晶粒垂直于（111）方向的晶粒粒徑大約為5 nm，這與衍射峰增寬現(xiàn)象吻合。在本實驗條件下所得到的ZnS微米球，盡管陽離子源不同，但其XRD圖譜及其衍射峰強度都是相似的，晶粒度亦相同。

2.3 合成機理

ZnS顆粒的形成包含2個步驟：較快的成核步驟和慢生長步驟。在堿性介質中，ZnS是由反應物無機鋅鹽和硫粉反應生成。具體的反應步驟如下。

圖5 利用不同鋅源所得ZnS產(chǎn)品的XRD圖Fig.5 XRD pattern for ZnS material using different zinc source

在加入EDTA二鈉鹽和硫粉前，Zn2＋首先與NaOH反應生成白色的Zn（OH）2沉淀，加入EDTA二鈉鹽后，EDTA能與Zn2＋形成配位數(shù)為4的穩(wěn)定離子［Zn EDTA］2－，實驗中可觀察到沉淀很快溶解，溶液變得澄清。加入硫粉后，NaOH與硫粉反應生成S2－，而［Zn EDTA］2－配合物會解離出少量的Zn2＋，當Zn2＋和S2－濃度乘積大于ZnS的溶度積，與S2－就會結合成白色ZnS沉淀。根據(jù)SUGIMOTO的研究，如果Zn2＋和S2－離子濃度過高會由于聚集過快而產(chǎn)生大量的晶核，最終顆粒形貌的規(guī)整性就會變差［16］。因此，通過配合劑EDTA二鈉鹽的加入可以控制溶液中自由Zn2＋的濃度，Zn2＋和S2－形成可溶解的ZnS前驅體物種［17］。當溶液中S2－的濃度足夠大時，ZnS晶核形成。Zn2＋濃度的減少進一步促使［Zn EDTA］2－解離出Zn2＋，ZnS晶粒繼續(xù)生成，這些納米級小顆粒通過靜電作用進一步自組裝形成了亞微米球。反應在水熱條件下進行更促進了式（3）的進行，從而加快了成核和生長過程，直至S2－完全反應（實驗中S源過量），ZnS停止生長。和同族元素Cd的硫化物生長相比較，由于ZnS的生成反應（式（4））的平衡常數(shù)（25℃時，K＝1.6×105）比CdS小，所以形成ZnS的初級顆粒比較小，最終由ZnS納米顆粒自組裝得到的球體表面比較光滑，而CdS的初級顆粒較大且得到的球體表面比較粗糙［18］。

3 結 語

在強堿性環(huán)境中，以不同鋅源、硫磺為原料，以乙二胺四乙酸二鈉配合劑為模板，改變不同的反應條件，成功合成了ZnS微球，微球直徑為1～2μm，所得的ZnS為立方晶體結構，XRD衍射峰尖銳，說明結晶程度很高。加入CTMAB后，由于其結構導向作用得到花狀結構的ZnS。ZnS微米球的合成使得由納米自組裝而成的ZnS納米球或微米球在光學、微電子、化學以及生物領域中納米結構的設計成為可能。

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Synthesis of micrometer-sized spherical and flowerlike ZnS

PANG Xue-lei
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

Using the inorganic zinc salt and S powder as zinc and sulfur sources separately，micrometer-sized ZnS hollow spheres were synthesized.XRD pattern indicates that as-prepared sample is cubic ZnS.The effects of reaction time，reation temperature and different zinc sources on the morphologies were studied.SEM images show that the micro-spheres with diameters ranging from 200 to 300 nm are self-assembled by ultra-fine particles.Flower-like ZnO nanocrystals built up by nano-flakes are successfully synthesized in the presence of surfactant CTMAB.The feasibility of the reaction is discussed thermodynamically and the formation mechanism of spherical and flower-like ZnS is proposed.

zinc sulfide；hydrothermal method；self-assembly；microspheres

O614.24

A

1008-1542（2012）05-0406-05

2012-05-23；

2012-09-08；責任編輯：馮 民

河北省自然科學基金資助項目（B2010000844）；河北科技大學博士科研啟動經(jīng)費資助項目（000622）

龐雪蕾（1977-），女，山東臨沭人，副教授，博士，主要從事納米材料和介孔材料的可控制備等方面的研究。