氫鍵和π－π堆積構筑的二維超分子配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2 Cl2］· DMF的合成和結構表征

趙海燕，楊芙麗

（1.河北科技大學理學院，河北石家莊 050018；2.河北化工醫藥職業技術學院化學與環境工程系，河北石家莊 050026）

氫鍵和π－π堆積構筑的二維超分子配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］· DMF的合成和結構表征

趙海燕1，楊芙麗2

（1.河北科技大學理學院，河北石家莊 050018；2.河北化工醫藥職業技術學院化學與環境工程系，河北石家莊 050026）

利用1，10-鄰菲啰啉-5，6-二酮（phon）與二水合氯化銅反應得到了超分子配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］· DMF（1），并通過X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜和紫外-可見光譜對它進行了表征。結果表明，配合物1中銅離子處于畸變的四方錐配位構型中，分子間通過C—H…Cl and C—H…O氫鍵和π－π堆積作用形成二維網絡超分子結構。

1，10-鄰菲啰啉-5，6-二酮；雙核銅（Ⅱ）配合物；晶體結構；氫鍵；π－π堆積

近年來，利用分子間超分子作用力構建配位化合物已引起了人們極大的興趣，配位化合物中的氫鍵和π-π堆積等分子間弱作用力是構筑超分子配合物的重要因素［1－2］。超分子配合物體系中的分子間弱作用力還表現出協同作用的特性。通過協同作用，分子之間能克服弱相互作用的不足，形成有一定方向性和選擇性的強作用力。對超分子配合物體系結構的研究，可以揭示超分子配合物體系中分子間作用力的本質，這對超分子配合物體系的預定結構設計和新型具有吸附、光學和催化性能的配合物的合成都是非常重要的［3－5］。

1，10-鄰菲啰啉-5，6-二酮（phon）作為配體配位模式非常豐富，可與多種金屬離子形成穩定的配合物，它既可以以氮原子或氧原子配位，也可以以氮原子和氧原子同時配位，而且其固有氫鍵給／受體易于形成分子內和分子間氫鍵；同時phon存在分子內共軛大π鍵，具有潛在的芳環堆積作用，易于構筑各類超分子體系［6－10］。此外，過渡金屬元素（Cu，Co，Ru等）與鄰菲啰啉等多吡啶配體形成的配合物能夠與核酸作用，有望成為核酸二級結構探針、高效低毒藥物以及對DNA或RNA具有切割活性的化學核酸酶等［11］。筆者利用phon與二水合氯化銅反應，合成了一個新型的超分子配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］· DMF（1），分析了配合物1的超分子體系結構。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

元素分析用Perkin-Elemer 240型元素分析儀；紅外光譜用Bruker Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）；紫外－可見光譜用TU-1901型紫外－可見分光光度計。

實驗所用的鄰菲啰啉、二水合氯化銅、二氯甲烷、乙醚、DMF均為分析純。

1.2 配合物1的合成

配體phon參照文獻［12］合成。將phon（21.0 mg，0.1 mmol）溶于5 m L二氯甲烷中，室溫攪拌下滴加5 m L的CuCl2·2H2O（17.0 mg，0.1 mmol）乙腈溶液，繼續反應2 h。將得到的綠色沉淀過濾，用少量水和乙腈洗滌，空氣中干燥后溶于7.5 m L DMF，在乙醚中擴散，幾天后得到適合X射線衍射分析的翠綠色塊狀晶體，產率為30%。C15H13C12CuN3O3元素分析結果為 C：42.61%（43.13%）；H：3.49%（3.14%）；N：10.09%（10.06%）（括號內為理論值）。

1.3 X射線衍射實驗與晶體結構分析

該晶體的結構在Bruker APEXⅡ型四園衍射儀上測定。將0.28 mm×0.26 mm×0.14 mm翠綠色塊狀單晶置于四園衍射儀上，在室溫下采用經石墨單色器單色化的MoKα（λ＝0.071 073 nm）作為入射光源，以ω／（2θ）掃描方式收集衍射數據。非氫原子坐標用直接法解出，并對它們的坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。氫原子的位置由理論加氫得到，并使用騎式換型位置參數和固定的各向異性熱參數加入結構精修。所有的計算使用SHELXS-97［13］和SHELXL-97［14］程序包進行。具體晶體結構數據見表1。重要的鍵長和鍵角值在表2中列出。配合物1的晶體結構圖如圖1所示。

表1 配合物1的晶體結構數據Tab.1 Crystal data and structure refinement summary of complex 1

表2 重要鍵長值和鍵角值Tab.2 Selected bond lengths and angles

圖1 配合物1的分子結構圖Fig.1 ORTEP view of the complex（1）

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構

配合物1由配位中性雙核分子［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］和一個 DMF分子組成。在中性雙核分子［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］中，2個Cu（Ⅱ）被2個氯離子橋聯，因此每個Cu（Ⅱ）和phon的2個氮原子、2個橋聯氯離子和1個端基氯離子配位，形成五配位的配位環境，計算得到的τ值［15］為0.12，表明配合物1中Cu（Ⅱ）處于畸變的四方錐環境中。其中N1，N2，C11i和Cl2構成四方錐的底面，軸向位置被C11占據。Cu（Ⅱ）偏離基平面N1—N2—Cl1i—Cl2朝向頂點Cl1的距離為0.17?。赤道面上Cu－N的鍵長分別為2.041（2）?和2.044（2）?，Cu－Cl的鍵長分別為2.228 3（9）?和2.265 8（8）?。軸向上Cu1－Cl1的距離為2.702 9（9）?，比赤道方向的Cu－Cl鍵長。這是由于當Cu（Ⅱ）處于四方錐或拉長的八面體配位環境中，Cu（Ⅱ）的dx2－y2軌道是半滿的，因而位于赤道上的鍵長要比相同的位于軸向上的鍵長要短［16］。赤道面上的鍵角偏離理想角度90°，最大偏離為9.75°。在配位雙核分子內，Cu…Cu的距離為3.473?。在配位雙核分子內，Cu…Cu的距離為3.473?。KOU Y Y等也報道了類似的結構 ［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］·2DMF（2），配合物1和配合物2只在外界相差1個DMF溶劑分子，鍵長和鍵角都相近，晶系和空間群都相同，但晶胞參數不同，且配合物2中Cu…Cu的距離為3.445?，要小于配合物1中的Cu…Cu間距［17］。

配合物1另外一個重要特征就是其晶胞內存在的氫鍵和鄰菲啰啉環之間的π－π堆積作用。首先，每個配位雙核分子［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］中的一個橋聯氯離子作為氫鍵的受體，連接相鄰的配位雙核分子，形成C8－H8…Cl1ii（ii：－x＋1，－y＋1，－z＋1）氫鍵。C…Cl和 H…Cl的距離分別為3.441?和2.764 ?，C－H…Cl的鍵角為130°。其次，這兩個phon環之間存在部分重疊，中心到中心和面對面的距離分別為3.708?和3.316 0?，這表明相鄰平行的phon配體之間存在明顯的π－π堆積作用。每個配位雙核分子中的一個氧原子作為氫鍵受體，和相鄰的配位雙核分子間形成C－H…Oiii（iii：－x，－y＋1，－z＋2）氫鍵，C…O和H…O的距離分別為3.227?和2.395?，C－H…O的鍵角為149°。此外，氫鍵和π－π堆積作用共同鍵配合物1沿bc面連成二維超分子結構，如圖2所示。

圖2 配合物1的2D網絡結構圖Fig.2 2-D structure of complex 1

2.2 IR光譜

配合物1在1 705 cm－1處的強吸收峰為phon配體上的C═伸縮振動特征峰，這和游離配體phon的C ═O伸縮振動特征峰相差不多，表明C ═O沒有和Cu（Ⅱ）配位［7］，這和配合物1的晶體結構是一致的。在1 659 cm－1和1 428 cm－1處的強吸收峰分別為DMF上的酰胺C ═O和C—N伸縮振動特征峰。

2.3 UV-vis光譜

配合物1在200～260 nm范圍內的強吸收峰可歸屬為配體phon內的π→π＊的電子躍遷［7］。

配合物1的DMF溶液的UV-vis光譜在900 nm處弱的吸收帶可歸屬為Cu（Ⅱ）（3d9）組態在D3h對稱配位場自旋允許的d-d躍遷帶（dz2→d xz，dyz）［18］。這表明配合物1在溶液中由配位環境是五配位四方錐型雙核配合物分解為配位環境為四配位的四面體型單核配合物，可推測分解后的單核配合物中的Cu（Ⅱ）與配體phon的2個氮原子和2個氯離子配位，形成四面體型配合物。

3 結 語

近年來，利用氫鍵、π－π堆積等弱相互作用構筑超分子配合物已成為化學、材料和無機生物化學等領域的前沿主流和熱點課題。利用1，10-鄰菲啰啉-5，6-二酮與二水合氯化銅反應得到了一個新型配合物［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］·DMF（1），并通過 X射線單晶衍射進行了表征，研究了配合物1中超分子體系結構，討論了氫鍵和π－π堆積等非共價作用對配合物超分子結構的影響，為合成目標超分子提供了有效的理論依據。

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Synthesis and crystal structure of a novel 2D supramolecular complex［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］· DMF via hydrogen bonding andπ－πstacking interactions

ZHAO Hai-yan1，YANG Fu-li2
（1.College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.Department of Chemical and Environmental Engineering，Hebei Chemical and Pharmaceutical College，Shijiazhuang Hebei 050026，China）

A novel supramolecular complex［Cu2（phon）2（μ2－Cl）2Cl2］·DMF was synthesized by situ reaction of 1，10-phenanthroline-5，6-dione with Cu（Ⅱ）salt.The complex is characterized by X-ray diffraction analysis，elemental analysis，IR and UV-visible spetra.In the dinuclear Cu（Ⅱ）complex，the Cu（Ⅱ）ion is in a distorted square pyramidal geometry（τ＝0.12）with four donor atoms（N2Cl2）in the basal plane and one chlorine atom occupying the apical position.In addition，hydrogen bonds（C—H…Cl and C—H…O）andπ－πintermolecular interactions link these dinuclear molecules into two-dimensional layers.

1，10-phenanthroline-5，6-dione；dinuclear copper（Ⅱ）complex；crystal structure；hydrogen bonds；π－πstacking

O635

A

1008-1542（2012）05-0411-05

2012-05-16；

2012-09-08；責任編輯：馮 民

河北省教育廳青年基金資助項目（2011129）；河北科技大學校立科研基金資助項目（XL201044）

趙海燕（1977-），女，河北保定人，副教授，博士研究生，主要從事功能化合物方面的研究。

通迅作者：楊芙麗講師。E-mall：fuliyangliu＠126.com