Co Ni合金19原子團簇結構與熱力學特性研究

任世偉，謝英明，孫敬偉

（河北科技大學理學院，河北石家莊 050018）

Co Ni合金19原子團簇結構與熱力學特性研究

任世偉，謝英明，孫敬偉

（河北科技大學理學院，河北石家莊 050018）

用分子動力學方法并結合模擬退火的算法，采用GEAM勢研究了總數為19的Co Ni合金團簇的基態和非基態結構，并以此為基礎給系統升溫，研究了團簇的熱力學特性。研究發現，無論合金比例如何，基態結構都是雙正二十面體結構，且基態能量隨Co原子個數的增加而增加。此外，還研究了合金團簇的相變規律，發現無論純金屬還是合金，都存在預熔現象，熔化時隨著合金中Ni原子個數的增加，熔化溫度有下降的趨勢。

團簇；分子動力學；熔化

金屬納米團簇的研究是近幾年的一個熱點，金屬納米團簇在催化以及納米技術領域有著非常廣泛的用途［1－2］。隨著高密度存儲材料的制備發展，人們尤其關注磁性材料（如鐵、鈷、鎳）團簇的性質。高密度存儲材料可由附著在襯底上的磁性團簇構成。團簇的大小、性質和磁矩對存儲密度和性能都有影響。材料的性能取決于結構，納米團簇的特性也來自于其特殊的結構［3－7］。因此，研究磁性材料團簇的性質對于設計和合成高性能的磁性材料有重要意義。

目前，摻雜的二元合金材料已成為鈉米材料研究領域的熱點課題，這主要是因為摻雜后的合金材料往往比摻雜前具有更加廣泛和優異的性能。基于此，筆者擬就鈷鎳合金結構和熱力學等特性方面進行研究，主要利用模擬退火法搜尋了總數為19的Co Ni合金團簇的基態結構，并以此為基礎對系統進行升溫，模擬計算了系統的熱力學特性。

1 計算步驟及參數設置

首先令19個原子隨機分布在空間中，原子間距分別由Co晶體的晶格常數（a＝3.548×10－10m）和Ni晶體的晶格常數（a＝3.524×10－10m）確定。給原子一個初始溫度，而原子的初始速度的分布服從玻爾茲曼分布，可從玻爾茲曼分布隨機抽樣得到。

采用自由邊界條件，在正則系綜（NVT）下，利用ZHOU等人提出的GEAM勢，使團簇首先在3 000 K運行2 000個時間步，然后經歷105個時間步降到0 K，所得到的結構是一個能量極小值，重復多次，取能量最低的結構作為基態。

利用上述方法找到的結構為初始位置，時間步選為1 fs，逐步升溫，從0 K直升到1 300 K，每次升高10 K。從一個溫度升到另一個溫度用2 000個時間步，然后再讓團簇恒溫運動2 000個時間步以達到平衡，接著再恒溫模擬105步，到此完成了一個升溫過程。如此反復循環，使系統溫度逐漸升高。模擬中發現600 K以前系統較為穩定，因此每次升高100 K，600 K以后每次升高10 K。

實際計算宏觀的物理量是在模擬的最后進行的。它是沿相空間軌跡求平均來計算得到的（時間平均代替系綜平均，時間平均取自升溫平衡后的105步）。計算每個溫度下的熱容量Cv及相對鍵長漲落δ。Cv表達式為

其中，rij是第i個原子與第j個原子之間的距離，以上所有的平均都是對時間的平均。

2 結果與討論

研究發現無論合金比例如何，團簇的基態都是雙正二十面體結構。圖1按Co原子個數逐漸增加的順序給出了合金團簇的基態結構，其中體積較大的球體表示Ni原子，體積較小的表示Co原子，可以看出所有團簇均是雙正二十面體結構，但有些結構稍有扭曲，尤其是在Ni與Co比例相近時，扭曲程度更大一些，圖中有些原子與最近鄰原子沒有線段相連，表示這些原子間距稍大。

從圖1中可以看出在Co Ni合金中Co原子趨向于團簇中間，在Co原子數目只有1個或2個時，Co原子總是位于團簇內部，而Ni原子趨向排列于團簇外層，可以看到，只有當團簇全部由Ni原子構成或團簇只包含一個Co原子時，在團簇內部才會有Ni原子，否則Ni原子總是處于團簇外層。

圖2繪制了團簇中原子比例不同時基態能量變化的規律，可以發現隨Ni原子個數的增加，團簇的基態能量單調減小。

為了研究團簇的熱力學性質，筆者計算了不同比例團簇相對鍵長漲落δ隨溫度的變化性質。圖3給出了在升溫過程中Ni19，Ni9Co10的δ隨溫度變化的曲線。

研究發現所有結構的δ曲線都是在初始階段時隨溫度升高緩慢上升，表明這時團簇處于固態，隨后，在溫度730 K左右δ曲線開始有小的跳躍，這說明團簇在這個溫度存在預熔現象。為了進一步說明問題，圖4依次給出了Co19，Ni5Co14，Ni9Co10，Ni15Co4的單個原子的δ隨溫度變化的關系。

圖5以Ni9Co10為例，給出預熔區域的放大圖。圖5顯示，團簇內部2個原子的δ值較小，而處于表面的原子總體而言是較大的。單個原子的δ曲線的這些特點說明外層原子先開始熔化，此現象對于其他團簇也是成立的。

圖1 Co Ni合金19原子團簇的構型（圖中體積大的為Ni原子，小的為Co原子）Fig.1 Structure of 19-atom Co Ni alloy clusters（the large spheres are Ni atoms，and the small ones are Co atoms）

圖2 團簇基態能量隨合金比例不同時的變化Fig.2 Relation between ground state energy of the clusters and the composition proportions of the alloy

圖3 Ni19，Ni9 Co10的δ隨溫度變化的曲線Fig.3 Values ofδas a function of temperature for Ni19，Ni9 Co10

圖4 Co19，Ni5 Co14，Ni9 Co10，Ni15 Co4的單個原子的δ隨溫度變化的關系Fig.4 Values of single atoms＇δas a function of temperature for Co19，Ni5 Co14，Ni9 Co10，Ni15 Co4

通過研究團簇的預熔溫度與合金比例之間的關系（見圖6），發現純Ni和純Co的預熔溫度十分接近，但Ni團簇中摻雜一個Co原子后預熔溫度突然下降，隨著合金中Co原子的增多，預熔溫度逐漸上升。Co團簇中摻雜少量的Ni原子對團簇的預熔溫度影響不大。

圖5 Ni9 Co10的δ曲線放大圖Fig.5 Enlarged curves forδof Ni9 Co10

圖6 預熔溫度與合金比例之間的關系Fig.6 Relation between the composition proportion and the premelting temperature

一般認為δ大于0.2時團簇開始熔化，圖7給出了團簇熔化溫度隨合金比例的關系。

從圖7中可以看出隨著合金中Ni原子個數的增加，總體而言，熔化溫度有下降的趨勢，但并不是隨Ni原子個數的增加單調下降，而是略有震蕩。之所以這樣，是因為Co和Ni合金19原子團簇盡管總體而言結構呈雙正二十面體，但在細節上還有細微差別（例如有的鍵長略有扭曲等），由此造成團簇在熔化溫度上的震蕩。所以說熔化溫度不僅和團簇成分有關，還和團簇的結構密切相關。

研究中還計算了團簇的等溫熱容量Cv隨溫度的變化關系，圖8給出了Ni19和Ni17Co2的等溫熱容量和溫度的關系?？梢钥闯鯟v一開始較小，在熔點附近Cv有一個峰值，隨溫度的繼續升高，團簇發生相變，變成類液態，Cv又降了下來。

總之，Co，Ni合金團簇同純Co或純Ni團簇一樣，其結構皆是雙正二十面體結構，只是某些原子間的鍵長略有扭曲，但由此給團簇熔化溫度造成一定影響。通過分析團簇的δ曲線，發現團簇在熔化過程中是分步的，表面原子首先熔化，隨后內部原子才參與熔化過程。

圖7 團簇熔化溫度與合金比例之間的關系Fig.7 Relation between the composition proportion and the melting temperature

圖8 Ni19和Ni17 Co2的等溫熱容量和溫度的關系Fig.8 Isothermal heat capacity as a function of the temperature for Ni19 and Ni17 Co2

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Structures and thermodynamic properties of 19-atom clusters Co Ni alloy

REN Shi-wei，XIE Ying-ming，SUN Jing-wei
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

In this paper，a total number of 19 clusters of CoNi＇s alloy ground state and non-ground-state structures were studied with GEAM by using molecular dynamics method combined with simulated annealing algorithms.In this premise，some thermodynamic properties of clusters were studied by warming up the system.Through this study we found that the ground state structure of the alloy is double icosahedral structure，regardless of the proportion of the alloy，and the ground state energy increases with the rising of the number of Co atoms.In the mean time we studied the alloy clusters＇phase-change properties and found that pure metal and alloy both have pre-melting phenomenon，and the melting temperatures tend to drop with the increasing of Ni atom number when the alloy melts.

cluster；molecular dynamics；melting

O561.1

A

1008-1542（2012）05-0386-05

2011-09-06；

2012-05-29；責任編輯：王海云

河北省自然科學基金資助項目（E2011208083）

任世偉（1963-），男，河北衡水人，教授，主要從事納米材料方面的研究。