毛細管氣相色譜法測定醬腌菜中對羥基苯甲酸酯類防腐劑含量

宗萬里

(威海市產品質量監督檢驗所，山東威海 264209)

毛細管氣相色譜法測定醬腌菜中對羥基苯甲酸酯類防腐劑含量

宗萬里

(威海市產品質量監督檢驗所，山東威海 264209)

應用毛細管氣相色譜法在FID檢測器上同時測定醬腌菜中2種對羥基苯甲酸酯類防腐劑．方法的線性范圍10～200 μg/mL，方法的檢出限小于2 μg/mL，測定的回收率大于90%，相對標準偏差小于3%．該方法可為醬腌菜制品中對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯毛細管氣相色譜標準方法的建立提供參考．

毛細管氣相色譜法;醬腌菜;對羥基苯甲酸乙酯;對羥基苯甲酸丙酯

對羥基苯甲酸酯，俗名尼泊金酯，是國際上公認的安全、高效、廣譜性食品防腐劑．對羥基苯甲酸酯的毒性比苯甲酸鈉低得多，應用pH值范圍廣，在pH值為4～8時其抑菌作用幾乎不受pH值影響，對霉菌、酵母、細菌有廣泛的抗菌作用，可廣泛應用于食品、飲料、化妝品和醫藥等行業［1］．在醬腌菜產品的生產許可證發證檢驗，以及日常的監督檢驗中均要求對其中的對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯含量進行檢測，并且要求不得檢出［2］．因此，對醬腌菜制品中的對羥基苯甲酸酯類進行檢測非常重要．對羥基苯甲酸酯含量的分析方法有氣相色譜法［3－9］、液相色譜法［10－12］、氣相色譜－質譜法［13］．本實驗以乙酸乙酯直接提取酸化后試樣中的對羥基苯甲酸酯，以強極性毛細管柱分離測定醬腌菜制品中對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯含量，希望得到靈敏度高，羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯保留時間適中，準確、可靠、快速的分析方法．

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

GC2010型氣相色譜儀，帶氫火焰檢測器，日本島津公司;FC204型分析天平，精度為0.1 mg，上海精密科學儀器有限公司;對羥基苯甲酸乙酯標準品，99.5%，0.25 g/瓶，德國 Dr.Ehrenstorfer公司;對羥基苯甲酸丙酯標準品，99.5%，0.25g/瓶，德國Dr.Ehrenstorfer公司;PEG20M，30 m ×0.53 mm ×1 μm毛細管色譜柱，AC20型 SGE International Pty.Ltd;乙酸乙酯，分析純，天津市瑞金特化學品有限公司;濃鹽酸，優級純，天津市耀華化學試劑有限責任公司;無水乙醇，分析純，天津天泰精細化學品有限公司．

1.2 色譜條件

色譜柱:毛細管色譜柱 SGE AC20(PEG20M，30 m×0.53 mm × 1 μm);載氣(N2)流速為10 mL/min，恒定流速控制;氫氣流速為40 mL/min;空氣流速為400 mL/min;WBI進樣口溫度為230℃;柱溫為210℃;檢測器溫度為250℃，尾吹氣流量為30 mL/min．

1.3 溶液配制

1.3.1 標準貯備液的配制

精密稱取對羥基苯甲酸乙酯標準品100 mg，置于100 mL容量瓶中，無水乙醇溶解至刻度，搖勻．得1 000 μg/mL的標準貯備液．

精密稱取對羥基苯甲酸丙酯標準品100 mg，置于100 mL容量瓶中，無水乙醇溶解至刻度，搖勻．得1 000 μg/mL的標準貯備液．

1.3.2 標準溶液的配制

分別精密量取1，2，5，10，20 mL 的對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯標準貯備液至100 mL容量瓶中，用無水乙醇稀釋至刻度，得 10，20，50，100，200 μg/mL的系列混合標準溶液．每個濃度取1 μL直接注入氣相色譜儀進行分析．

1.3.3 供試品溶液的配制

樣品前處理:精密稱取經粉碎的醬腌菜樣品5.0 g至30 mL具塞刻度管中，加入0.5 mL濃鹽酸酸化，并加入10 mL乙酸乙酯，充分振蕩搖勻，靜置20 min，吸取上層溶液1 μL注進氣相色譜儀進行分析．

2 結果與討論

2.1 標準樣品及未知樣品的色譜分離結果

在1.2色譜條件下，得到對羥基苯甲酸乙酯及對羥基苯甲酸丙酯標準樣品溶液、空白樣品、空白加標樣品的色譜圖，如圖1．由圖1可見，12.5 min出峰完畢，對羥基苯甲酸乙酯與對羥基苯甲酸丙酯得到良好分離，兩種組分保留時間適中，峰型良好，未知樣品中所含其他物質組分對檢測無干擾．

圖1 標準樣品及未知樣品的色譜圖Fig．1 Chromatogram of standard sample and unknown sample

2.2 標準曲線和最低檢出限

在實驗條件下，以峰面積y為縱坐標、質量濃度(μg·mL－1)為橫坐標繪制標準曲線，得線性方程，以基線噪聲3倍峰面積對應的質量濃度為檢出限(RSN=3)［14］，回歸方程、相關系數及檢出限見表1．

2.3 精密度和加標回收試驗

取不含對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯醬腌菜樣品進行加標回收試驗，向5 g醬腌菜樣品中分別添加1 000 μg/mL對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯標準溶液0.1，0.5，1.0 mL，即樣品中對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯含量為20，100，200 mg/kg．按上述提取步驟進行提取，重復6次．按1.2色譜條件進行測定，精密度和回收率計算結果見表2．由表2數據可知，采用本方法對羥基苯甲酸乙酯的平均回收率分別為91.75%，93.72%，95.96%，相對標準偏差分別為1.12%，1.91%，1.10%，對羥基苯甲酸丙酯的平均回收率分別為95.40%，94.30%，95.26%，相對標準偏差分別為1.75%，1.21%，1.80%，滿足實驗要求．

表1 回歸曲線的基本參數Tab．1 Basic parameters of regression curve

表2 按照本方法樣品添加回收和精密度實驗(n=6)Tab．2 Spiked recovery and precision by this method(n=6)

3 結語

建立了醬腌菜中對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯含量的毛細管氣相色譜測定方法．樣品用鹽酸酸化，乙酸乙酯提取后直接進樣測定．方法簡單、快速、重現性好，結果準確，適合在日常的監督檢驗中快速有效地檢驗醬腌菜制品中對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯含量．

［1］楊壽清．新型高效低毒食品防腐劑－對羥基苯甲酸酯鈉［J］．飲料工業，2003，6(6):17-22．

［2］中華人民共和國衛生部．GB 2760—2011食品添加劑使用衛生標準［S］．北京:中國標準出版社，2011．

［3］中華人民共和國衛生部．GB/T 5009．31—2003食品中對羥基苯甲酸酯類的測定［S］．北京:中國標準出版社，2003．

［4］董桂賢，楊翠云，萬清泉，等．AC10大孔徑毛細管氣相色譜法同時測定食品中的6種防腐劑［J］．預防醫學論壇，2008，14(8):738-739，743．

［5］楊衛花，趙浩軍，楊慰，等．毛細管氣相色譜法測定醬腌菜中的對羥基苯甲酸酯類含量［J］．云南化工，2011，38(5):31-33．

［6］晉玉霞，張莉莉，劉文杰．毛細管氣相色譜法測定食品中對羥基苯甲酸酯類防腐劑［J］．現代食品科技，2007，26(3):77-79．

［7］陳利國，曹小彥，黃輝，等．毛細管氣相色譜法直接測定食品中4種對羥基苯甲酸酯［J］．食品與機械，2010，26(1):67-69．

［8］高海軍，李勇，嚴飛龍，等．氣相色譜法測定食品中6種對羥基苯甲酸酯及其鈉鹽［J］．糧油食品科技，2011，19(3):45-48．

［9］迪麗努爾·馬立克，龍萍，李琛琛，等．用氣相色譜法測定液狀食品中四種對羥基苯甲酸酯類防腐劑［J］．新疆師范大學學報:自然科學版，2004，23(3):51-53．

［10］潘媛，李波，祝紅昆，等．超快速液相色譜測定食品中對羥基苯甲酸酯類［J］．食品研究與開發，2011，32(2):105-107．

［11］王萍亞，周勇，黃鸝，等．高效液相色譜法測定醬腌菜中6種對羥基苯甲酸酯［J］．浙江海洋學院學報:自然科學版，2008，27(4):425-429．

［12］文君，繆紅，王鮮俊．高效液相色譜法測定醬油、醋中對羥基苯甲酸乙酯［J］．中國衛生檢驗雜志，2001，11(3):318．

［13］湛嘉，俞雪鈞，黃偉，等．復雜基質食品中7種添加劑的氣相色譜/質譜檢測方法［J］．分析科學學報，2008，24(6):729-731．

［14］中華人民共和國衛生部．GB/T 5009．1—2003食品衛生檢驗方法 理化部分總則［S］．北京:中國標準出版社，2003．

(責任編輯:葉紅波)

Determination of 4-Hydroxybenzoic Acid-ethylester and 4-Hydroxybenzoic Acid Propyl Ester in Preserved Vegetables by Capillary GC

ZONG Wan-li
(Weihai Supervision and Inspection Institute of Product Quality，Weihai 264209，China)

The capillary GC method with FID was used in the simultaneous determination of 4-Hydroxybenzoic acid-ethylester and 4-Hydroxybenzoic acid propyl ester in preserved vegetables．The results indicated that the working curves of 4-Hydroxybenzoic acid-ethylester and 4-Hydroxybenzoic acid propyl ester were in the linear range of 10 －200 mg/L，the detection limit of the method was less than 2 μg/mL，and the recovery was more than 90%．It may be a reference method for establishment of standard method．

capillary GC;preserved vegetables;4-hydroxybenzoic acid-ethylester;4-hydroxybenzoic acid propyl ester

TS207.5;TS202.3

A

1671-1513(2012)06-0067-04

2012-05-17

宗萬里，男，工程師，主要從事食品質量安全檢測方面的工作．