金屬納米復合材料的界面和尺度效應

盧亞鋒，梁 明，李成山，馮建情，于澤銘，徐曉燕，劉 慶，柳忠元

(1. 西北有色金屬研究院, 西安 710016;

2. 重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400030;

3. 燕山大學 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學國家重點實驗室，秦皇島 066004)

金屬納米復合材料的界面和尺度效應

盧亞鋒1，梁 明1，李成山1，馮建情1，于澤銘1，徐曉燕1，劉 慶2，柳忠元3

(1. 西北有色金屬研究院, 西安 710016;

2. 重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400030;

3. 燕山大學 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學國家重點實驗室，秦皇島 066004)

在宏觀尺度上制造出具有納米結(jié)構(gòu)和納米效應的高性能金屬材料，并揭示這些材料的組織演化特征以實現(xiàn)功能調(diào)控，是金屬材料學科面臨的重大科學問題和需要解決的核心關鍵技術(shù)。闡述金屬納米材料界面、尺度與材料塑變、強化關系的主要研究進展，重點介紹宏觀尺寸制備金屬納米復合材料、納米尺度下經(jīng)典Hall-Petch關系和復合材料混合定律的適用性、界面特征和尺度效應對材料微觀結(jié)構(gòu)、力學性能以及物理特性等的影響，指出面向應用的高性能金屬納米復合材料的發(fā)展趨勢。

金屬納米材料；復合材料；界面；尺度效應

金屬材料的力學性質(zhì)和物理性質(zhì)在很大程度上依賴于其組織的特征尺度，典型的特征尺度是晶粒尺寸。通常情況下，對于純金屬和單相固溶體合金，傳統(tǒng)的Hall-Petch關系 σy=σ0+Ad-1/2(其中 σy是屈服強度，d 是晶粒尺寸，σ0和A是材料常數(shù))可以定性地描述細晶強化機制。隨著晶粒尺寸的減小，增加的晶界使得位錯的自由滑移程縮短，從而使得材料的強度升高。但是，隨著晶粒尺寸進一步減小到某一臨界尺寸以下，由晶格位錯運動主導的形變機制會演變?yōu)榫Ы邕\動主導的形變機制，這時材料將發(fā)生軟化現(xiàn)象[1]。分子動力學理論計算表明，面心立方(FCC)金屬的軟化臨界晶粒尺寸約為15～20 nm[2-3]。這個臨界值遠小于常規(guī)極塑變形(Severe plastic deformation, SPD)技術(shù)所能達到的晶粒尺寸值，因此，理論預言強度的極大值在實驗上很少能觀察到，要充分認識金屬材料微觀組織的尺度效應，必須實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)金屬材料的跨尺度制造。

1 金屬納米材料制備及尺度特征

目前，人們已經(jīng)發(fā)展出若干種在宏觀尺度上制備納米化金屬材料的技術(shù)，包括等通徑轉(zhuǎn)角加工(Equal channel angular pressing, ECAP)[4-5]、高壓扭轉(zhuǎn)(High pressure torsion, HPT)[6-7]、累積疊軋(Accumulative roll bonding, ARB)[8-9]等。在這些常規(guī)極塑變形過程中，金屬材料經(jīng)受很大的塑性應變，其晶粒尺寸可以減小到1 μm以下，從而達到組織細化以及強韌性匹配的目的。另外，許多學者利用電脈沖沉積技術(shù)成功地制備出具有可控納米結(jié)構(gòu)的孿晶銅[10-13]、鎳合金納米晶[14]等樣品，它們表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能和奇特的變形行為，為納米尺度受限條件下金屬材料組織與性能間依賴關系的研究提供了新的思路。自從 SEGAL[5]提出ECAP技術(shù)以來，人們對鋼、鋁、銅等金屬的顯微組織納米化過程進行了深入研究。在ECAP過程中，金屬試樣在經(jīng)過通道轉(zhuǎn)角時發(fā)生近似理想的純剪切應變，以致在試樣橫截面積不變的情況下引入很大的塑性應變，從而達到細化晶粒的目的。 然而，晶粒的細化效果經(jīng)常與ECAP過程中的應力應變場分布、溫度場分布、變形工藝參數(shù)和模具結(jié)構(gòu)有很大關系，晶粒尺寸很難減小到200 nm以下[15]。高壓扭轉(zhuǎn)(HPT)過程是通過表面摩擦給試樣施加一個剪切應變，因此試樣中的應變分布不均勻。在HPT試樣中，經(jīng)常可以觀察到兩套平行于和垂直于剪切方向的擴展位錯邊界，大量的高角晶界、少量的低角晶界和被晶界隔離的位錯出現(xiàn)在試樣中，晶粒尺寸的統(tǒng)計離散度仍然很大[16]。ARB試樣與HPT試樣具有類似的微觀組織特征[16]。常規(guī) SPD過程中很難避免對形變后的細晶材料進行熱處理，晶粒尺寸減小反而會造成更強的晶粒生長驅(qū)動力，因此，常規(guī)的SPD技術(shù)很難實現(xiàn)超細晶材料的制備。最近，LU等[10-13]采用脈沖電沉積技術(shù)成功地制備出具有穩(wěn)定界面結(jié)構(gòu)的共格孿晶銅，并系統(tǒng)地將孿晶片層平均厚度從100 nm調(diào)整到約4 nm，而等軸的晶粒尺寸幾乎保持在400～600 nm(如圖1 所示)。圖2所示實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當作為特征尺度的孿晶片層厚度為15 nm時，材料強度達到一個極大值，進一步減小孿晶片層厚度時呈現(xiàn)軟化現(xiàn)象，而應變硬化系數(shù)卻單調(diào)增加，并超過粗晶純銅的相應值。兩種塑性變形機制—位錯-孿晶界相互作用和孿晶片層中預存位錯運動的相互競爭，導致極值強度的出現(xiàn)，而超高應變硬化效應則來源于納米孿晶片層中的大量孿晶界可以吸納高密度位錯。納米尺度的共格孿晶結(jié)構(gòu)極大地影響著金屬的強化和應變硬化過程。最近 WU等[16-17]卻發(fā)現(xiàn)，對于電沉積的納米鎳(晶粒尺寸在 10～75 nm之間)，隨著晶粒尺寸的減小，變形孿晶形成的傾向增強至某一臨界晶粒尺寸后反而減弱，即孿晶形成的幾率會在晶粒細化過程中的一個最佳晶粒尺寸范圍內(nèi)呈現(xiàn)峰值；而層錯形成的幾率總是隨晶粒細化而增加，如圖3和4所示。這項研究結(jié)果表明，有效控制納米金屬中孿晶的形成仍然需要理論和實驗方面的努力。盡管一般地認為，金屬形變的機制呈現(xiàn)出在某一臨界晶粒尺寸從位錯運動到晶界運動變化的規(guī)律，但是納米結(jié)構(gòu)金屬材料高的應變速率敏感性卻使它的形變機制變得異常復雜。當應變速率較低時，塑性變形主要以晶界運動來進行；當應變速率較高時，位錯運動成為主導因素[11]，甚至變形孿晶的形成可以不產(chǎn)生宏觀應變、也不改變晶粒的形狀[17]。總而言之，細晶金屬的強化機制、孿晶化過程、位錯與晶界的相互作用 、塑性形變機理等基礎科學問題以及相關的尺度效應研究仍然沒能獲得結(jié)論性的規(guī)律。

2 金屬納米復合材料的塑變行為和強化機理

隨著材料中顯微組織尺度的減小，各種界面的作用愈顯重要。對于金屬復合材料，其力學性質(zhì)和物理性質(zhì)取決于基體、增強體和界面的特性。一般情況下，對于宏觀尺度的金屬復合材料，混合定律(ROM)Xc=Xmφm+Xfφf(其中X是材料的性能，如密度、彈性模量、強度、電導、熱導等；φ是材料的體積分數(shù)；c、m和 f分別指復合材料、基體和增強體)可以描述材料結(jié)構(gòu)與性能的關系。隨著復合材料中組元相尺度的減小，組元相本身的尺度效應和組元相界面處的界面效應將顯著影響復合材料的性質(zhì)。高密度相界面的存在將改變材料塑性流變的基本特性，因而必須修正Hall-Petch關系和Orowan關系等，因此，起源于位錯與相界之間Hall-Petch型相互作用的貢獻將作為混合定律中的強度附加項。由此可見，界面效應與尺度效應成為金屬復合材料中突出的基礎科學問題，必須探索可以描述復合材料中結(jié)構(gòu)-性能關系的新機制。

圖1 不同有效孿晶厚度的TEM像[12]Fig. 1 TEM images of as-deposited Cu samples with various mean twin thicknesses[12]:(a) l=96 nm; (b) l=15 nm; (c) l=4 nm; (d) Same sample as (c) but at higher resolution;(e) Distribution of lamellar twin thicknesses determined from TEM and HRTEM images for l=4 nm

對于金屬納米復合材料，一個典型的范例是高性能銅(銀)合金中的高強高導機理問題。已有的研究表明[18]，實驗測得的強度值遠高于按照混合定律計算出的強度值，傳統(tǒng)的強化機制(包括細晶強化、固溶強化、析出強化等)均無法解釋這種高強現(xiàn)象；另一方面，復合材料的電導值卻小于混合定律預言的電導值，基體金屬的尺度效應和電子在相界面處的非彈性散射成為解釋電輸運性質(zhì)的主要觀點。近年來，在這類納米復合材料中的界面效應與尺度效應成為國際上的研究熱點。

圖2 不同有效孿晶厚度下納米孿晶銅(nt-Cu)和不同晶粒尺寸下納米晶銅(nt-Cu)屈服強度的比較[12]Fig. 2 Comparison of yield strength of nanotwinned Cu(nt-Cu) with different twin thicknesses and nanocrystalline Cu(nc-Cu) with different grain sizes[12]

圖3 晶粒尺寸時包含形變孿晶和堆垛層錯(最大晶粒尺寸僅包含堆垛層錯)[17]Fig. 3 Average sizes of grains containing deformation twins and stacking faults (maximum size of grains containing stacking faults)[17]

國際上關于 FCC/BCC界面類型金屬納米復合材料的研究集中在Cu/Nb體系中[18-23]。圖5表明，在含有N=854Nb芯的Cu/Nb復合線材中，Nb芯絲的直徑已經(jīng)達到25～100 nm，且在宏觀尺度上分布均勻；Nb芯絲的納米化和Cu/Nb界面強化成為Cu/Nb復合線材抗拉強度超過1 GPa的主導因素，這個值遠遠超過混合定律的預測值；在Cu/Nb復合線形變過程中，Cu/Nb界面成為阻礙 Cu基體中位錯運動的有效障礙。我們也發(fā)現(xiàn)了復合材料強度隨Nb芯絲尺寸減小而迅速增加的規(guī)律[24]。在這種金屬復合材料強化機制的理論研究方面，人們提出了兩種主要模型：位錯強化模型[25]和相界面障礙模型[26-28]。前者認為，復合材料在外力作用下，F(xiàn)CC和BCC相產(chǎn)生不協(xié)調(diào)的塑性形變，因而在內(nèi)部形成應變梯度，為保持材料連續(xù)性而在兩相之間形成幾何協(xié)調(diào)位錯，這些位錯成為復合材料高強度的原因。后者認為，位錯越過相界面在基體中擴展需要克服一個臨界應力，它與基體中的位錯塞積以及第二相中的位錯運動和增殖相關。目前，金屬復合材料的強化模型和物理機制仍處在發(fā)展之中，實驗上仍然沒有獲得一個結(jié)論性的數(shù)據(jù)來鑒別以上兩種強化模型。顯而易見，無論在位錯強化模型還是在相界面障礙模型中，兩相界面始終起著關鍵作用。一個基本的考慮是界面結(jié)構(gòu)問題，然而，關于界面晶格匹配類型對金屬納米復合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)演變、強化機制、彈塑性轉(zhuǎn)變過程和電導行為等影響的研究仍屬空白。

圖4 納米晶Ni中的孿晶隨液氮下的拉伸、軋制和霍普金森實驗等條件下的含量變化[17]Fig. 4 Twin fraction of twinned grains in NC Ni deformed at liquid nitrogen temperature under tension, rolling and split Hopkinson pressure bar[17]

圖5 Cu-Nb樣品的縱向TEM明場像和HRTEM像[18]Fig. 5 Bright field(a) and HRTEM(b) images of longitudinal specimen showing Nb fibres surrounded by copper[18]

原子尺度上的 Cu/X界面結(jié)構(gòu)是深入了解這類納米復合材料結(jié)構(gòu)—性能關系的基礎問題。最近，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室以 Cu/Nb多層復合材料為例，采用原子模擬方法研究界面原子結(jié)構(gòu)及其與復合材料形變機制的關系，顯示非相干Cu-Nb界面剪切強度的幾個典型特征：剪切強度明顯低于完整晶體的理論預言值，強的界面晶體學取向的依賴性，在空間分布上的非均勻性，對界面原子結(jié)構(gòu)的依賴性[29]。這樣一種弱的界面是一個強的滑移位錯陷阱，剪切的界面將對滑移位錯產(chǎn)生一種吸引力，從而導致位錯在界面處被吸收，當滑移位錯進入界面時位錯芯結(jié)構(gòu)很容易展開成一種極其復雜的形式。同時，由于Cu-Nb界面處滑移系的晶體學非連續(xù)性，因此，位錯很難穿越界面，從而說明納米復合材料的高強特性[30]。進一步的理論研究也顯示，界面原子排布在很大程度上決定著界面失配位錯的分布以及Cu界面層的彈性畸變[31](如圖6所示)。在半相干 Cu-Ag界面處，錯配位錯心的結(jié)構(gòu)顯著影響著錯配位錯與滑移位錯的相互作用，錯位配錯心結(jié)構(gòu)相當寬并具有高流動性，因而減小了界面相干應力場的范圍[32]。盡管上述理論研究揭示了多層復合材料中Cu-Nb和Cu-Ag界面原子結(jié)構(gòu)及其與位錯相互作用的基本特征，且對塊體Cu/Nb納米金屬復合材料的力學性質(zhì)、彈塑性轉(zhuǎn)變、熱穩(wěn)定等性質(zhì)研究具有很強的理論指導意義，但是很多方面仍然需要實驗證據(jù)上的支持。

除了研究Cu/Nb體系中應變層片組織與力學性質(zhì)之間的關系外，Cu/Nb體系也是研究偏離平衡態(tài)的應變誘導界面互混和形變驅(qū)動界面非晶化的重要范例。對于Cu/Nb界面處的高度界面互混現(xiàn)象，人們提出3種理論模型。第一種是純的擴散機制，但是退火處理引起的退互混和球化現(xiàn)象卻不支持這一觀點[33-35]。第二種是缺陷輔助的擴散機制，它預言了互混在界面處的對稱性分布，這卻與實驗觀察不符[36]，因此晶格位錯在界面某一側(cè)的熱力學穩(wěn)定化是可能的，但卻缺乏實驗證據(jù)。第三種是位錯拖曳和剪切帶機制，這是關于位錯滑移過異質(zhì)相界面的模型；對于極塑變形過程，從傳統(tǒng)的晶內(nèi)位錯滑移到穿過相界的位錯滑移會經(jīng)過3個階段：在宏觀尺度上，經(jīng)典的Hall-Petch界面力學是適用的；隨著芯絲尺寸的減小，半位錯源或界面位錯源開始被激活，因而塑性由層片組織中的 Orowan擴展主導[37-39]；當芯絲尺寸減小到納米尺度時，滑移穿越將發(fā)生[29-30,39-41]。RAABE等[36]的實驗結(jié)果支持晶格位錯穿過近鄰相界面的界面互混機制，其示意圖如圖7所示。對于界面非晶化，嚴重互混和高密度位錯存在的區(qū)域極易發(fā)生非晶化現(xiàn)象，在基體相或芯絲相中積累的形變能似乎不是界面非晶化的原因[36]，這也與最近報道的界面結(jié)構(gòu)理論計算結(jié)果相符[37-38]，實驗上也容易觀察到一個非晶層的存在[32]。可見，納米金屬復合材料中的界面互混/非晶化現(xiàn)象和晶格位錯與界面的相互作用密切相關，系統(tǒng)研究不同界面類型對應變誘導互混和非晶化的影響是必要的。

圖6 位于不同界面時錯配位錯[31]Fig. 6 Set 1 misfit dislocations lying in Cu-Nb plane in KS1(a), Cu-Cuα plane in KS2(b) and weave between two planes in KSmin(c)(Set 2 misfit dislocations lie in Cu-Nb plane in all three interface configurations; b: Burgers vector)[31]

圖7 機械合金化過程中位錯穿過機制模型示意圖[36]Fig. 7 diagrams showing mechanical alloying explained by dislocation shuffle mechanism[36]: (a), (b), (c) One slip systems; (d), (e), (f) Two slip systems

對于金屬納米復合材料的彈塑性轉(zhuǎn)變過程研究來講，Cu/Nb多芯復合材料也是一個很好的例子。隨著Nb芯絲數(shù)量增加和復合材料真應變增加，Nb芯絲尺寸可以達到納米尺度范圍，其彈塑性轉(zhuǎn)變過程類似一個準一維單晶，而 Cu基體卻是一個典型的多尺度結(jié)構(gòu)，即 Cu層厚度從最外層的幾十微米減小到最內(nèi)層的幾十納米，且這個多尺度結(jié)構(gòu)是可以預先設計并通過集束拉拔過程嚴格可控的[28,42]。由于Cu和Nb兩相的空間尺度所限，因此，單一位錯區(qū)的出現(xiàn)導致了屈服應力的增加，而高密度Cu-Nb界面起到了釘扎位錯的作用，傳統(tǒng)的彈塑性轉(zhuǎn)變判據(jù)已不適用。對于納米復合材料的宏觀彈塑性轉(zhuǎn)變需要確立新的理論判據(jù)[43]，同時深入認識彈塑性轉(zhuǎn)變機制對于這類復合材料的工程應用也至關重要。

對于 FCC/FCC界面晶格匹配方式來講，Cu/Ag二元體系很具有代表性[44-46]。在這個體系中，由于Cu-Ag之間存在有限的固溶度，因此可以從芯絲的Hall-Petch型應變強化和經(jīng)典時效強化兩方面研究復合材料的強化機制。已有的研究絕大多數(shù)是從鑄態(tài)組織開始進行大變形量塑性加工的，因而隨著變形量的增加，富Ag相會逐漸纖維化，相干或半相干的Cu-Ag界面反而不會大幅增加電子的非彈性散射電阻。為了進一步探索流變應力與電導關聯(lián)的動力學路徑，RAABE等[47-48]研究Cu-X-Ag三元體系的力學性質(zhì)和電磁性質(zhì)對微結(jié)構(gòu)的依賴性，如在具有極高界面密度的復合材料中發(fā)生的 Cu層應變硬化加速現(xiàn)象，它與位錯增值、滑移、位錯胞形成和位錯塞積有直接關系，提出了二次界面位錯陣列產(chǎn)生、晶格位錯穿過薄層芯絲的機制。然而，由于傳統(tǒng)工藝中鑄錠起始晶粒度差異較大并且難以精確控制，晶粒形貌及分布狀況均影響后續(xù)冷變形中晶粒形貌演變，特別是時效析出相在大變形過程中纖維化的不連續(xù)性和尺寸不可控減弱了相界強化效應，造成關于界面強化和芯絲強化效應機制理解上的困難，因此，研究可控界面層三元Cu-X-Ag復合材料中的界面和尺度效應尤為必要。

在金屬復合材料的輸運性質(zhì)中，電導是一個敏感于組元尺度和組元界面的物理量。一般認為，Cu/X(Ag/X)復合材料的電阻率 ρCu-x(ρAg-x)由聲子散射引起的電阻率ρs、位錯散射引起的電阻率ρd、界面散射的電阻率ρJ、雜質(zhì)散射的電阻率ρi和析出物應力場引起的電阻率ρp組成[49-50]。在集束拉拔技術(shù)中雜質(zhì)的影響可以降低到最小，而析出物應力場引起的ρp可以得到有效控制。因此，在Cu/X(Ag/X)微觀復合材料中，ρJ和ρd將是復合材料電阻的主要來源。隨著芯絲間距的逐漸減小，與傳導電子的平均自由程 λ77K可比的Cu(Ag)層厚度dCu-i(dAg-i)減小(從微米到納米尺度變化)而引起的受限效應以及位錯密度的增加而引起的ρJ和ρd的變化是 Cu/X(Ag/X)復合材料電導行為研究的重點。顯然，偏離混合定律預言的電導也是由于金屬復合材料中的界面與尺度效應所引起。大多數(shù)研究者的工作集中于界面與尺度效應對強韌化機制的影響，定量研究電導特性及其納米效應的報道依然較少[51-53]。另外，通過測量 Nb芯絲的超導特性研究這類納米金屬復合材料中的界面和尺度效應也顯示出它的優(yōu)越性[54]。

3 結(jié)論

1) 獲得基體金屬和第二組元金屬的尺寸均可精確控制的納米復合材料，實現(xiàn)這種金屬納米復合材料的宏觀尺度制造。

2) 研究組元金屬的協(xié)同形變過程、基體和芯絲尺度納米化、織構(gòu)形成過程、兩相界面結(jié)構(gòu)演化、基體中和界面處的位錯形成與運動規(guī)律、形變誘導的孿晶化、與界面和尺度效應關聯(lián)的強韌化機制及其與多尺度結(jié)構(gòu)特征的關系等。

3) 探索經(jīng)典的Hall-Petch關系和混合定律的適用性和局限性，揭示金屬納米復合材料中的微觀結(jié)構(gòu)、力學和物理性質(zhì)的變化規(guī)律，為金屬納米復合材料的設計和應用提供理論依據(jù)。

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Interface and size effects in metal nano-composites

LU Ya-feng1, LIANG Ming1, LI Cheng-shan1, FENG Jian-qing1, YU Ze-ming1,XU Xiao-yan1, LIU Qing2, LIU Zhong-yuan3
(1. Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China;2. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400030, China;3. State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology, Yanshan University,Qinhuangdao 066004, China)

The macro scale fabrication of high performance metals with nano-structure and nano effect and the revelation of the characteristic of microstructure evolution to the functional regulation are the major scientific problems and the core key technologies in metal materials field. The correlations among interface, size effects and plastic deformation,strengthen of metallic nano-materials were predominately reviewed. The emphasis was placed on the recent progress of the metal nano-composites fabricated in the macro scale, the applicability of the classic Hall-Petch relation and the rule of mixture law, and interface and size effects on the microstructure, mechanical properties and physical properties of metal nano-composites. The developmental trends of high performance metal nano-composites for the applications were proposed.

metal nano-materials; composites; interface; size effect

TG146

A

1004-0609(2012)06-1650-09

國家自然科學基金重點項目(51031002)

2011-04-25；

2011-10-20

盧亞鋒，教授，博士；電話：029-86231079；E-mail: yflu@c-nin.com

(編輯 李艷紅)