添加KNN和BBS對BaTiO3陶瓷微結構和介電性能的影響

陳國華，楊 云，王麗娜，孫乾坤，袁昌來，江民紅

(1. 桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，桂林 541004；2. 桂林電子科技大學 廣西信息材料重點實驗室，桂林 541004)

添加KNN和BBS對BaTiO3陶瓷微結構和介電性能的影響

陳國華1,2，楊 云1,2，王麗娜1，孫乾坤1，袁昌來1,2，江民紅1,2

(1. 桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，桂林 541004；2. 桂林電子科技大學 廣西信息材料重點實驗室，桂林 541004)

采用固相法制備添加K0.5Na0.5NbO3(KNN)和BBS玻璃(BBS)的BaTiO3電容器陶瓷。借助X射線衍射儀、掃描電鏡和阻抗分析儀研究摻雜對晶體結構、微觀組織及介電性能的影響。結果表明：單獨添加KNN的樣品呈單一的鈣鈦礦結構。隨KNN的增加，陶瓷樣品高溫端的電容變化率減小。摻雜3%～5%KNN(摩爾分數)陶瓷滿足X7R特性。摻雜1%BBS(質量分數)對含3%KNN(摩爾分數)陶瓷的晶體結構無影響。BBS超過3%(質量分數)時，有第二相Bi4B2O9和BaTi5O11生成。1 100 ℃燒結摻雜3%BBS(質量分數)和1%KNN(摩爾分數)的BaTiO3陶瓷具有中等介電常數(1 045)，低的介電損耗(0.74%)和較高的體積電阻率(5.5×1011?·cm)，在?55、125和150 ℃的電容變化率分別為?6.6%、?1.7%和?13.2%，有望用于中溫制備的X8R型多層陶瓷電容器。

鈦酸鋇；摻雜；微結構；介電性能；多層陶瓷電容器

Effects of adding KNN and BBS glass on

microstructure and dielectric properties of BaTiO3ceramics

CHEN Guo-hua1,2, YANG Yun1,2, WANG Li-na1, SUN Qian-kun1, YUAN Chang-lai1,2, JIANG Min-hong1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;2. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)

Abstract:BaTiO3(BT) capacitor ceramics with K0.5Na0.5NbO3(KNN) and BBS glass (BBS) were prepared by the solid state reaction route. The effects of doping KNN and BBS on the crystal structure, microstructure and dielectric properties were investigated by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and impedance analyzer.The results show that KNN-doped BT ceramics exhibit pure perovskite structure. ΔC/C25℃values at high temperature obviously decrease with increasing KNN content. 3%?5% (mole fraction) KNN-doped BT ceramics are satisfied with the EIA X7R specification. Adding 1% (mass fraction) BBS and 3% (mole fraction) KNN have no effect on the crystal structure of BT ceramic. However, the secondary phases, Bi4B2O9and BaTi5O11, occur when BSS content is more than 3% (mass fraction). BT ceramic sample with 3%BBS (mass fraction) and 1%KNN (mole fraction) sintered at 1 100 ℃shows medium dielectric constant (1 045), low dielectric loss (0.74%), high volume resistivity (5.5×1011?·cm). The variation of dielectric permittivity for BT-KNN ceramic compared with room temperature is about ?6.6% at ?55 ℃,?1.7% at 125 ℃ and ?13.2% at 150 ℃. The as-prepared ceramic material has great potential as X8R multilayer ceramic capacitors at intermediate temperature.

Key words:barium titanate; doping; microstructure; dielectric properties; multilayer ceramic capacitor

鈦酸鋇(BaTiO3，BT)是最早發現的一種具有ABO3型鈣鈦礦晶體結構的典型鐵電體，它具有優秀的鐵電、壓電和正溫度系數效應，被廣泛地應用于多層陶瓷電容器(MLCC)、多層基片、自動溫控發熱組件和發光器件等領域。X7R型MLCC電容器因具有較好的溫度穩定性(?55～125 ℃, TCC(|ΔC/C25°C|)≤15%，其中 ΔC是以25 ℃時的電容量(C25°C)為基準的其他溫度點的電容量(C)變化(ΔC=C?C25°C))受到人們的廣泛關注。JAIN等[1?2]將Bi4Ti3O12加入到含Mn的BaTiO3體系，制備出滿足X7R特性的MLCC陶瓷材料。LI等[3]研究摻雜 Co2O3和Li2CO3對X7R型BaTiO3-Nb2O5-La2O3-Sm2O3體系介電性能的影響。CHEN 等[4]研究BaTiO3-Nb2O5-Co2O3體系介電性能和容溫特性的影響。發現摻雜0.34%(質量分數)的Nb/Co的陶瓷能夠滿足X7R要求。近年來，新型車載用電子控制裝置，如發動艙內安裝的發動機電控單元(ECU)、防抱死系統(ABS)、燃料噴射程序控制模塊(PGMFI)、應用于航空航天設備的發動機系統、大功率相控陣雷達等軍用電子設備的工作條件更為苛刻，要求系統中元器件的工作溫度上限≥150 ℃。而現有X7R瓷料無法在125℃以上實現穩定的介電性能。因此，制備出滿足 EIA X8R特性(?55～150 ℃, TCC(|ΔC/C25°C|≤15%)的MLCC顯得十分迫切[5?6]。同時，要求在MLCC的組成中不含Cr2O3和PbO等有害化合物以滿足綠色電子制造的要求。此外，陶瓷的燒結溫度盡可能低，以期能夠使用賤金屬作為內電極來降低生產成本。梁一帥等[8]在BaTiO3-Nb2O5-ZnO中摻雜10%(質量分數)的BiNbO4，獲得了滿足X8R標準的陶瓷。DU等[9]發現添加硼硅酸鹽玻璃(CBS)能夠降低BaTiO3-Nb2O5-ZnO體系的燒結溫度到1 150 ℃，并獲得了滿足X8R的瓷料。后來，他們又在該系中摻雜高居里點的Na0.5Bi0.5TiO3同樣制備出滿足X8R的瓷料[10]。

與 Na0.5Bi0.5TiO3類似，K0.5Na0.5NbO3(KNN)是另一類重要的無鉛壓電陶瓷材料[11?12]。KNN是A位復合離子鈣鈦礦型鐵電體，具有居里溫度高(410 ℃)和介電常數大(429)等優良特性。在 BaTiO3陶瓷中添加KNN有望提高材料的居里溫度，增加介電性能的高溫穩定性。MIRSANEH等[13]報道了一種BiNbO4基玻璃(BBS)，該材料晶化后具有良好的溫度穩定性。迄今為止，有關在BaTiO3陶瓷中添加BBS和KNN進行改性的研究少見文獻報道。本文作者將KNN和BBS摻雜到BaTiO3陶瓷中，以期獲得滿足X7R和X8R的新型陶瓷材料，重點研究KNN和BBS的含量對BaTiO3陶瓷的燒結、微結構和電容量溫度特性的影響。

1 實驗

1.1 KNN的合成

以分析純 Na2CO3(99.8%，質量分數)、K2CO3(99.0%)和 Nb2O5(99.5%)為原料，按 K0.5Na0.5NbO3(KNN)化學計量比稱量，將配好的粉料以無水乙醇為介質，混合球磨12 h后，烘干、過篩，在坩堝內預合成KNN粉體，合成溫度 800 ℃，保溫2 h，經XRD證實合成的KNN粉體為鈣鈦礦結構。

1.2 BBS玻璃的制備

以 分 析 純 Bi2O3(99.0%)、 Nb2O5(99.5%)、H3BO3(99.5%)和SiO2(99.0%)為原料，按文獻[13]的配方稱取質量。將配好的料以無水酒精為介質，球磨混合 12 h，烘干，將配合料置于剛玉坩堝在電爐中于1 250 ℃保溫2 h熔化呈玻璃液，將玻璃液倒入冷水中成玻璃渣，之后球磨成細粉，經 XRD分析為典型的非晶態。

1.3 陶瓷樣品的制備

將自制的KNN摻雜到市購的BT(廣東風華高科公司生產，純度≥99.0%，D50=0.5 μm)中。KNN摻雜量分別為0.5%、1%、3%和5%(摩爾分數)。按照設定配方稱取原料，以無水乙醇為介質，球磨12 h，烘干、過篩，再與 5%(質量分數)的聚乙烯醇溶液(PVA)混合造粒，在100 MPa下壓成d 15 mm×1 mm的圓片，然后置于箱式電阻爐中在空氣氛中燒結2 h，燒結溫度為1 300 ℃(為防止高溫時樣品中KNN揮發，在樣品周圍鋪埋相同組成的KNN粉，并用坩堝罩住)。而后隨爐冷卻至室溫。在最佳的BT-KNN體系組成基礎上，再分別添加1%、3%和5%(質量分數)的自制的BBS，按照上述的方法球磨、烘干、造粒、壓片和燒結，燒結溫度為1 100 ℃。

1.4 性能測試

采用德國Brucker公司生產的D8-Advance型X射線衍射儀(Cu Kα輻射線，λ=0.154 1 nm，在10°～80°范圍內以步長 0.02°連續掃描)對樣品進行物相分析。采用日本生產的JSM?5610LV型掃描電鏡觀察樣品的表面形貌。把燒好的樣品被覆銀電極采用 Aglient 公司生產的HP?4292A LCR 阻抗分析儀在1 kHz、1 V下測試圓片電容器的介電性能(?55～200 ℃)，升溫速率為2 ℃/min。采用上海精密儀器儀表有限公司生產的ZC46A 型高阻儀測試樣品的體積電阻率。采用GF?300D高精度密度天平，利用阿基米德法測定陶瓷樣品的 密度。

2 結果與討論

2.1 BT-KNN體系的XRD譜

圖1所示為摻雜不同含量KNN陶瓷的XRD譜。由圖1(a)可知，所有樣品都呈單一的鈣鈦礦結構，沒有觀察到第二相特征峰出現。這說明添加的少量KNN能夠和BT形成固溶體。圖1(b)所示為衍射角2θ=45°附近的XRD放大圖。從圖中可知，未摻雜樣品的(002)與(200)衍射峰分裂，為典型的四方結構。隨著 KNN摻雜量的增加，(002)與(200)峰逐漸合并，陶瓷變為贗立方相結構。根據結晶化學原理，在鈣鈦礦結構化合物中，K+(0.138 nm)和Na+(0.102 nm)都應取代半徑與之相近的 A位 Ba2+(0.160 nm)，屬于受主摻雜；Nb5+(0.064 nm)應取代B位的Ti4+(0.061 nm)，屬于施主摻雜。K+和Na+的半徑比Ba2+的小，而Nb5+的半徑比Ti4+的大，因此，兩方面的協同作用使KNN摻雜對BaTiO3陶瓷的晶胞體積影響不大，表現為衍射角隨KNN摻雜基本維持不變(見圖1(a))。

圖1 不同含量KNN摻雜BT陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD patterns of BT ceramics with different KNN contents

2.2 BT-KNN體系燒結特性

圖2所示為BT陶瓷的相對密度隨KNN摻雜量的變化。由圖2可見，相對密度隨KNN量增加呈先快增后降的變化趨勢。當KNN的摻雜量為3%(摩爾分數)時，相對密度達到最大值。這說明摻雜少量 KNN可促進陶瓷的燒結致密化，而過量摻雜反而不利。由于KNN的熔點低于1 300 ℃，在1 300 ℃燒結時，陶瓷中會有液相產生。根據燒結理論[14]可知，燒結中少量液相的出現可以潤濕固體粉粒，由于表面張力作用使固體粉粒拉近，故加速傳質過程，使氣孔減少，因而促進陶瓷的致密化。同時，在燒結過程中出現少量的液相(玻璃相)分布于晶界可抑制晶粒長大，使陶瓷具有細晶結構。當KNN摻雜量過多(5%，摩爾分數)時，燒結時產生的較多液相會導致晶粒異常生長，使得晶粒大小不一致和氣孔增多，反而造成致密度的下降。

圖2 BaTiO3陶瓷的相對密度隨KNN摻雜量的變化曲線Fig.2 Relative density of BT ceramics as a function of KNN contents

圖3所示為不同摻雜量KNN陶瓷樣品的表面形貌。摻雜 0.5%(摩爾分數)樣品的晶粒較粗，大小不一，平均晶粒約2～3 μm，且氣孔較多。隨著KNN摻雜量增加(從 0.5%到 3%)，樣品的晶粒明顯減小且較均勻， 平均晶粒小于1 μm，氣孔明顯減少，致密度增加。當KNN摻雜量為5%時(摩爾分數)，樣品的晶粒尺寸有所增加，大小不一，氣孔率增大(見圖3(d))。樣品微觀組織隨KNN含量的變化趨勢與相對密度的變化相吻合(見圖2)。從圖3還可看出，隨著KNN摻雜量的增加，晶粒的四方相形貌變得不明顯(見圖3(b)～(d))，這和圖 1(b)中(002)與(200)衍射峰隨 KNN摻雜量的變化趨勢相吻合。

圖3 不同KNN摻雜量樣品的SEM像Fig.3 SEM images of surface of BT ceramic samples with various KNN contents: (a) 0.5%; (b) 1.0%; (c) 3.0%; (d) 5.0%

2.3 BT-KNN體系介電性能

圖4所示為不同KNN摻雜量陶瓷樣品的介電常數隨溫度的變化。由圖4可知，摻雜0.5%和1%KNN(摩爾分數)的樣品，介溫曲線的形狀相似，都呈明顯的“雙峰”。隨著KNN量的增加，容溫曲線上低溫端和高溫端的介電峰都變得平坦，且高溫端居里點的介電常數逐漸減小。當KNN摻雜量為3%和5%(摩爾分數)時，電容量變化率(TCC)溫度曲線在?55～125 ℃的范圍內變得平緩(見圖5)。研究認為[10,15]，細晶BT陶瓷的這種平緩的介溫曲線與其細晶結構和摻雜劑的不均勻分布(殼?芯結構)有關。當晶粒尺寸＜1 μm時，晶粒間形成強大的內應力，加上微量摻雜劑在晶粒中的不均勻分布，在陶瓷中形成居里點不同的電疇區，于是細晶瓷體的居里點就彌散成居里區，居里峰也因彌散而展寬。同時，在BT中摻雜KNN也有一定的抑峰和展峰的作用。CHOWDARY和SUBBARAO[16]研究證實，在BT體系中由于Nb離子在BT晶粒中的擴散速率很低，易形成晶?！皻?芯”結構。同理，可推斷在BT中摻雜KNN也會形成晶粒“殼?芯”結構。具有“殼?芯”結構的細小晶粒間形成強大的內應力，從而導致四方相BT轉變為贗立方相結構(見圖1)。摻雜KNN引起BT陶瓷微結構的變化必將影響到陶瓷的介電常數隨溫度變化的特性。表1所列為不同摻雜量KNN陶瓷的電學性能。由表1可知，體積電阻率和介電損耗隨著KNN含量的增加而減少，摻雜KNN為3.0%和5%(摩爾分數)的樣品完全符合X7R標準。由于摻雜 3%KNN(摩爾分數)的樣品具有較高的室溫介電常數和較好的容溫特性，故選擇該組成(記為BT-3KNN)作為后續添加BBS的基礎組成。

圖4 不同含量KNN摻雜BT陶瓷的εr—t曲線Fig.4 Temperature dependence of dielectric constant for BT ceramics with various KNN contents

圖5 不同含量KNN摻雜BT陶瓷的TCC—t曲線Fig.5 Temperature coefficient of capacitance (TCC) as function of temperature of BT ceramics with different KNN contents

2.4 BT-3KNN-BBS體系的XRD譜

圖6所示為 1 100 ℃燒結不同含量 BBS摻雜BT-3KNN陶瓷的XRD譜和在衍射角40°～50°范圍內的XRD譜。由圖6可知，添加1%BBS(質量分數)的BT-3KNN陶瓷樣品仍呈單一的鈣鈦礦結構。當 BBS添加量為 3%(質量分數)時，已有第二相 Bi4B2O9和BaTi5O11析出。當 BBS添加量為 5%(質量分數)時，Bi4B2O9衍射峰有所減弱，而 BaTi5O11相消失。從圖6(b)可看出，添加 BBS的所有樣品在 2θ=45°處(200)和(002)的衍射峰合并成單峰，陶瓷呈立方結構，四方率(c/a)不變。

2.5 BT-3KNN-BBS體系的介電性能

圖7所示為 1 100 ℃下不同摻雜量 BBS的BT-3KNN陶瓷的介電常數隨溫度的變化。由圖7可看出，隨BBS量增加，介溫曲線的“單峰”越來越不明顯，介電溫度曲線逐漸變得平坦，這與陶瓷的細晶結構、摻雜物質的不均勻分布以及產生第二相有關。圖8所示為不同BBS摻雜量BT-3KNN樣品的SEM像。由圖 8可知，摻雜 1%BBS(質量分數)樣品只有基質BT晶粒，3%和5%BBS(質量分數)的樣品中明顯可見至少有兩種晶粒存在，較細小的為BT晶粒，第二相晶粒呈板狀或長條狀(見圖8(b)和(c))。BBS含量較高時(5.0%，質量分數)，基質晶粒尺寸有所增加。總之，添加BBS能細化晶粒，有利于獲得較為平坦的容量溫度變化率曲線，這與 DU等[9]的研究結果相一致。正是第二相的出現，使得每個基質BT晶粒不但受到包圍該晶粒的所有BT晶粒的定向作用，還受到和該晶粒臨近的第二相的應力作用。第二相的生成改變了陶瓷體系的內應力結構，進而影響到電容量溫度曲線。表2所列為添加不同含量BBS 的BT-3KNN體系陶瓷的性能。由表2可知，3%BT-3KNN樣品的室溫介電常數和介電損耗分別為 1 045和 0.74%，電阻率為5.5×1011?·cm，在?55 ℃和150 ℃的電容變化率分別為?6.6%和?13.2%，符合EIA X8R標準。

表1 KNN摻雜BT陶瓷的性能Table 1 Properties of BT ceramics with different KNN contents

圖6 不同含量BBS摻雜BT-3KNN陶瓷的XRD譜Fig.6 XRD patterns of BT-3KNN ceramics with different BBS contents

圖7 不同含量BBS摻雜BT-3KNN陶瓷的εr—t曲線Fig.7 Temperature dependence of dielectric constant of BT-3KNN ceramics with various BBS contents

圖8 不同BBS摻雜量BT-3KNN樣品的SEM像Fig.8 SEM images of surface of BT-3KNN ceramic samples with various BBS contents: (a) 1.0%; (b) 3.0%; (c) 5.0%

表2 添加不同含量BBS 的BT-3KNN體系陶瓷的性能Table 2 Properties of BT-3KNN system ceramics with different BBS contents

3 結論

1) 單獨摻雜 KNN的陶瓷均呈單一的鈣鈦礦結構。隨著KNN摻雜量增加，晶體結構由四方結構變為贗立方結構。

2) 隨KNN的增加，BT陶瓷在高溫端的電容變化率減小，晶粒尺寸隨KNN增加(KNN)≤3%而變小，這與材料的晶體結構及體系內的內應力密切相關。摻雜3%～5%KNN的BT陶瓷滿足X7R特性。

3) 在 BT-3KNN-BBS體系中開發一種新的 X8R瓷料。添加1%BBS對BT-3KNN樣品的晶體結構無影響，當BBS含量超過3%時，出現第二相Bi4B2O9和BaTi5O11。經1 100 ℃燒結3% BBS 陶瓷樣品的室溫介電常數為1 045，介電損耗為0.74%，電阻率為5.5×1011?·cm，在?55 ℃和 150 ℃的電容變化率分別為?6.6%和?13.2%，有望用于制備中溫燒結X8R型多層陶瓷電容器。

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(編輯 李艷紅)

TM534

A

1004-0609(2012)06-1711-07

廣西研究生科研創新項目(2010105950805M39)；廣西科技基礎平臺建設特別專項(10-046-13)

2011-05-23；

2011-10-20

陳國華，教授，博士；電話：0773-5601434；傳真：0773-2191903；E-mail: cgh1682002@163.com; chengh@guet.edu.cn