孔道Al2O3/SiO2對NaAlH4-Tm2O3體系儲氫性能的影響

馬 俊，李 潔，唐仁英，李文章，陳啟元

(1. 中南大學 化學化工學院 有色金屬資源化學教育部重點實驗室，長沙 410083；2. 湖南稀土金屬材料研究院，長沙 410014)

孔道Al2O3/SiO2對NaAlH4-Tm2O3體系儲氫性能的影響

馬 俊1，李 潔1，唐仁英2，李文章1，陳啟元1

(1. 中南大學 化學化工學院 有色金屬資源化學教育部重點實驗室，長沙 410083；2. 湖南稀土金屬材料研究院，長沙 410014)

以機械球磨法制備具有可逆吸放氫性能的NaAlH4-Tm2O3儲氫材料體系。利用相同制備方法進一步研究兩種不同孔道材料(大孔Al2O3與介孔SiO2)對NaAlH4-Tm2O3體系儲氫性能的影響，測試樣品的循環(huán)吸放氫性能，并對樣品吸放氫前后的結構進行表征。結果表明：大孔Al2O3材料的添加并不能明顯改善NaAlH4-Tm2O3體系的放氫速率和放氫量，而介孔SiO2的加入使NaAlH4-Tm2O3體系在150 ℃條件下5 h內(nèi)的首次放氫量(質量分數(shù))達到4.61%, 高于NaAlH4-Tm2O3體系的4.27%，增加了約8.0%。此外，添加介孔SiO2的NaAlH4-Tm2O3體系放氫速率也有所提高。

NaAlH4；Tm2O3；大孔Al2O3；介孔SiO2

Abstract:NaAlH4-Tm2O3hydrogen storage system with reversible capacity was prepared by the ball milling me

t

hod.The mixtures of two different porous materials (macroporous Al2O3and mesoporous SiO2) and NaAlH4-Tm2O3were prepared using the same method, and the influence of the two porous materials on NaAlH4-Tm2O3was investigated. The hydrogen storage capacity and the structure of the samples before and after hydrogen desorption were characterized. The results show that the addition of macroporous Al2O3can not improve the hydrogen release rate and capacity, but with the addition of mesoporous SiO2, NaAlH4-Tm2O3-SiO2system has the maximum hydrogen release amount of 4.61% (mass fraction), about 8.0% higher than that of NaAlH4-Tm2O3. Furthermore, the hydrogen desorption rate of NaAlH4-Tm2O3with mesoporous SiO2is also improved.

Key words:NaAlH4; Tm2O3; macroporous Al2O3; mesoporous SiO2

氫能推廣應用的關鍵在于氫的儲存，開發(fā)一種性能優(yōu)越的儲氫材料是氫能研究的重要方向。目前針對儲氫材料的研究主要集中于碳質儲氫材料[1?2]、合金[3?4]、金屬氫化物[5?7]。以 NaAlH4為代表的 MAlH4型金屬配位氫化物，因其質量儲氫密度較高的優(yōu)點，一直是儲氫材料的研究熱點。NaAlH4具有以下兩步放氫反應過程[8]：式(1)和(2)中所放出H2的量分別為3.75%和1.85%(質量分數(shù))。

在沒有對材料進行改性或添加催化劑的情況下，以上兩個反應分別發(fā)生在210和250 ℃，先后放出氫氣的質量分數(shù)為3.75%和1.85%，放氫總量為5.6%。自1997年，BOGDANOVI?和SCHWICKARDI[8]發(fā)現(xiàn)摻雜Ti基催化劑后NaAlH4具有可逆吸放氫性能以來，如何對 NaAlH4進行改性，使其能夠在溫和的條件下可逆地吸放氫，立即成為儲氫材料的研究熱點，很多學者對此進行大量研究[9?12]。

為了使 NaAlH4能夠在較低的溫度下更快地放出氫氣，并且在一定條件下使可逆吸氫反應能夠發(fā)生，加入合適的添加劑是主要手段之一。目前研究主要集中于Ti基催化劑，如TiF3[13]、鈦粉和TiO2等[12,14?15]，還有Zr基、Hf基[16]催化劑以及鑭系氯化物，如LaCl3、SmCl3和ErCl3等[17]。添加鑭系氯化物能夠有效地改善體系的熱力學性能和放氫速率，研究發(fā)現(xiàn)，添加SmCl3后NaAlH4能夠在120 ℃條件下2 h內(nèi)放出3.25%的氫氣[18]。然而，鑭系氯化物在放氫反應過程中會和NaAlH4反應生成副產(chǎn)物NaCl以致減小材料的總放氫量。同時，有報道鑭系氧化物，如La2O3、CeO2、Sm2O3和 Gd2O3同樣能夠提高 NaAlH4的放氫速率，使NaAlH4能夠在 150 ℃條件下可逆吸放氫，并且這些鑭系氧化物在吸放氫過程中保持穩(wěn)定，不會和NaAlH4發(fā)生反應生成其它物質[19]。對于其它鑭系氧化物，如Tm2O3、Er2O3和Yb2O3是否能夠改善NaAlH4的吸放氫性能，尚未見報道。有學者研究發(fā)現(xiàn)，Tm2O3是一種具有催化活性的半導體材料[20?21]，但其是否能降低NaAlH4的放氫溫度，提高放氫速率，還未見有相關研究工作開展。

除了考慮加入添加劑對儲氫材料進行改性外，有學者研究發(fā)現(xiàn)通過加入孔道材料，制備孔道材料與儲氫材料的混合物也能改善儲氫材料的吸放氫性能。主要原理是當儲氫材料被限制在孔道材料中時，儲氫材料的尺度會減小甚至納米化，而納米化可降低材料的形核激活能并縮短吸放氫過程的傳質距離，從而改善吸放氫過程的動力學和循環(huán)性能。YU等[22]通過球磨法，制備了不同比例碳納米管與LiBH4的混合物，使儲氫材料分散更加均勻，降低了樣品放氫溫度，同時放氫量增加。ZHENG等[23]發(fā)現(xiàn)通過加入介孔氧化硅，可以將儲氫材料限制在較小范圍內(nèi)，從而通過減小傳質距離，提高了放氫速率，降低了放氫溫度。制備孔道材料和金屬氫化物的混合物目前主要有3種方法：熔融浸入法[24?25]、溶液浸漬法[23]和球磨法[22]。熔融浸入法需要高溫環(huán)境，使金屬氫化物熔融后通過毛細管作用進入孔道材料中，同時需要高氫壓以防止氫化物高溫分解。而溶液浸漬法需要提前制備干燥的有機溶劑，過程復雜，操作困難。球磨法的優(yōu)點在于操作簡單，省時，利于工業(yè)化。本文作者采用機械球磨為制備方法，在制備 NaAlH4-Tm2O3儲氫材料體系的基礎上，進一步研究孔道材料SiO2/Al2O3對NaAlH4-Tm2O3體系儲氫性能的影響。研究表明，NaAlH4-Tm2O3體系吸放氫可逆，介孔SiO2的加入改善NaAlH4-Tm2O3體系的吸放氫性能。

1 實驗

1.1 實驗試劑

介孔 SiO2的制備根據(jù)文獻[26]完成的。先將2 g P123溶解于15 g去離子水，然后緩慢加入60 g濃度為2 mol/L的鹽酸溶液并攪拌，溶液于40 ℃恒溫攪拌1 h。之后，緩慢滴加4.25 g正硅酸乙酯(TEOS)，并于40 ℃條件下攪拌 20 h，然后將溶液置于水熱反應釜100 ℃條件下晶化24 h。得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥后，空氣氣氛中550 ℃煅燒4 h，即得白色粉末狀的介孔SiO2材料。水熱法制備的介孔SiO2表面會含有硅羥基，該硅羥基易與 NaAlH4發(fā)生反應降低材料的儲氫量，根據(jù)文獻去除了介孔SiO2表面含有的硅羥基(Si—OH)[27]。

另外，大孔Al2O3(平均孔徑200 nm，厚度60 μm，Whatman公司)，NaAlH4(純度為93%，Sigma-Aldrich公司)和Tm2O3(純度＞99%，湖南稀土金屬材料研究院生產(chǎn))為直接購買。所有操作在高純氮氣氣氛的真空手套箱內(nèi)完成。制樣時，以NaAlH4粉末、Tm2O3粉末、孔道Al2O3/或SiO2按一定配比配制后，在高純N2保護下進行球磨制備。球磨均在南京大學儀器廠生產(chǎn)的QM?1SP2行星式球磨機上進行，球磨罐為50 mL的不銹鋼真空密封鋼罐，磨球材質為不銹鋼。磨球與粉末的質量比為25:1，球磨運作為單向間斷運轉，為防止球磨時罐內(nèi)溫度升高，每球磨30 min間歇6 min，主軸轉速為300 r/min。

1.2 樣品的放氫性能測試和結構性質表征

樣品的吸放氫測試在湖南稀土研究院研制的PCT裝置上進行。為了便于比較，在計算樣品的放氫量時扣除了添加劑的質量。放氫溫度為150 ℃，吸氫過程在150 ℃、9 MPa氫壓條件下進行。XRD檢測采用日本理學公司Rigaku-TTRⅢ型X射線衍射儀，Cu靶，Kα線(l=0.154 056 nm)，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流 250 mA，掃描范圍 10°～80°，掃描速度10 (°)/min。樣品檢測前在高純N2氣氛的真空手套箱中用液體石蠟進行密封。采用JEOL JSM6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和TECNAI G2 20ST型透射電鏡觀察樣品的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 材料吸放氫性能

圖1所示為NaAlH4-Tm2O3(10%)、NaAlH4-Tm2O3(10%)-SiO2(10%)和NaAlH4-Tm2O3(10%)-Al2O3(10%)(均為質量分數(shù))體系在150 ℃條件下的放氫動力學曲線。加入Tm2O3能夠使NaAlH4材料在150 ℃條件下放氫，5 h內(nèi)NaAlH4-Tm2O3體系的放氫量為4.27%，高于已報道的添加稀土氧化物Sm2O3改性NaAlH4的最大放氫量3.7%[19]。放氫進行1 h時，添加介孔SiO2的NaAlH4- Tm2O3體系放氫量達到4.12%，表明此時NaAlH4的第一步分解已反應完全并且已經(jīng)開始第二步分解反應。而添加大孔Al2O3的NaAlH4-Tm2O3體系和未添加任何孔道材料的NaAlH4-Tm2O3體系1 h時放氫量分別為 3.71%和 3.77%，表明此時樣品的第一步分解反應接近完全，但第二步分解反應尚未發(fā)生。添加大孔 Al2O3并沒有使體系的放氫性能得到明顯提高，而添加介孔SiO2的NaAlH4-Tm2O3體系，放氫速率提高，第一步分解反應提前完成。5 h內(nèi)，NaAlH4-Tm2O3-SiO2體系放氫量為4.61%，高于NaAlH4-Tm2O3-Al2O3體系的4.25%。

樣品在放氫后，于9 MPa氫氣壓力150 ℃條件下吸氫4 h，之后對樣品進行了5次循環(huán)的放氫測試，結果如圖2所示。對于3種不同體系，第1次放氫和2至5次循環(huán)放氫之間的放氫量均有明顯減小，但是，添加介孔SiO2的體系總體放氫量仍然最大，其5次循環(huán)放氫量分別為：4.61%、1.87%、1.81%、1.77%和1.56%。對于添加大孔 Al2O3和未添加孔道材料的體系，第2～5次循環(huán)放氫量均小于1.8%，推測是由反應1(如式1所示)的逆反應進行不完全所致。另外，添加大孔Al2O3的體系第2～5次的放氫量均小于NaAlH4-Tm2O3體系的，說明添加孔道材料并不一定有利于提高材料的放氫性能。

2.2 材料物相和微觀形貌

為研究不同體系樣品球磨后組成，對 NaAlH4-Tm2O3、NaAlH4-Tm2O3-SiO2和 NaAlH4-Tm2O3-Al2O3體系進行X射線衍射分析，檢測結果如圖3所示。其中，15°～25°的饅頭峰為液體石蠟的衍射峰。由于介孔SiO2與大孔Al2O3為非晶態(tài)，因此，圖譜中沒有相應的衍射峰。NaAlH4-Tm2O3、NaAlH4-Tm2O3-SiO2和NaAlH4-Tm2O3- Al2O3體系經(jīng)1 h球磨后，圖譜中的衍射峰均與NaAlH4和Tm2O3相對應，沒有測到NaAlH4分解的中間產(chǎn)物如Na3AlH6和Al等的衍射峰，說明3種體系中的NaAlH4與添加劑Tm2O3在球磨過程中均保持穩(wěn)定，未發(fā)生分解。同時可以看出，添加大孔Al2O3的體系相對于添加介孔SiO2和僅添加Tm2O3的體系，衍射峰強度減弱，說明添加大孔Al2O3在一定程度上增加球磨過程中對晶粒的破壞，使晶粒完整性減小，而添加介孔SiO2材料，在球磨過程中對樣品晶粒完整性的影響較小。同時，NaAlH4-Tm2O3-Al2O3體系樣品衍射峰的強度弱于NaAlH4-Tm2O3-SiO2體系樣品的衍射峰，也可能是由于大孔Al2O3的孔道比介孔SiO2的大，因此，更多的NaAlH4和Tm2O3進入了大孔Al2O3孔道中，有學者認為被限制在孔道內(nèi)的 NaAlH4是不定形態(tài)而X射線無法測出[23]，因此，NaAlH4-Tm2O3-Al2O3體系樣品衍射峰的強度比 NaAlH4-Tm2O3-SiO2體系弱。另一方面，由于Al2O3孔徑較大(約200 nm)，即便更多NaAlH4進到了Al2O3孔內(nèi)，相對于介孔SiO2，也不能夠更好地將 NaAlH4限制在一個較小的范圍內(nèi)從而減小材料間的傳質距離，提高材料的吸放氫速度，因此，添加大孔Al2O3并沒有提高材料的放氫性能。

圖1 NaAlH4-Tm2O3, NaAlH4-Tm2O3-SiO2和NaAlH4-Tm2O3-Al2O3體系150 ℃時的放氫曲線Fig.1 Desorption capacities of NaAlH4-Tm2O3, NaAlH4-Tm2O3-SiO2and NaAlH4-Tm2O3-Al2O3at 150 ℃

圖2 3種體系樣品5次循環(huán)放氫曲線Fig.2 Hydrogen desorption capacities of three systems in five cycles

圖3 球磨1 h后樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of samples milled for 1 h: (a)NaAlH4-Tm2O3(10%); (b) NaAlH4-Tm2O3(10%)-macroporous Al2O3(10%); (c) NaAlH4-Tm2O3(10%)-mesoporous SiO2(10%)

圖4(a)所示為NaAlH4-Tm2O3體系球磨1 h后的微觀形貌。圖中樣品呈不規(guī)則團狀分布，有團聚產(chǎn)生，團聚會使材料的表面積減小，阻礙放出的氫氣從材料內(nèi)部向表面擴散，從而降低材料的放氫速率和循環(huán)放氫量。圖4(b)所示為球磨前實驗所采用的Al2O3孔道材料的微觀形貌，可看出球磨前材料孔道分布均勻，孔徑約200 nm。圖4(c)所示為NaAlH4-Tm2O3-Al2O3體系經(jīng)1 h球磨后的微觀形貌，可看出球磨后Al2O3孔道材料的完整性和均勻性都受到較大程度破壞，NaAlH4呈片狀和塊狀分布，和圖4(a)相比材料分布更加不均勻，殘余的孔道表面被NaAlH4覆蓋，與圖4(b)相比，孔道口都已被覆蓋和填滿，無圖4(b)中觀察到的空孔道，說明部分 NaAlH4進到了孔道中。總體上看，NaAlH4和 Tm2O3分散在完整和被破壞的 Al2O3孔道材料的表面和內(nèi)部，且有團聚現(xiàn)象，團聚會導致樣品的循環(huán)放氫性能減弱。圖 4(d)所示為NaAlH4-Tm2O3-SiO2體系經(jīng)1 h球磨后的形貌，可觀察到樣品表面總體相對更加均勻和光滑。對于添加大孔Al2O3體系，為了確定Tm2O3和NaAlH4在孔道材料中的分布，對樣品進行元素面掃描分析，圖 4(e)～(h)分別為Tm、O、Na和Al的元素面掃描分析，可觀察到NaAlH4-Tm2O3-Al2O3體系中Tm2O3和NaAlH4的分散局部不均勻。

因制備得到的SiO2為介孔材料，孔徑較小，為進一步研究 NaAlH4-Tm2O3-SiO2體系球磨后的微觀形貌，對其進行HRTEM檢測，結果列于圖5。圖5(a)所示為制備得到的介孔氧化硅材料，其中插圖為孔道材料的橫截面，可看出SiO2孔道分布均勻有序，呈近似六方形結構，孔徑約10 nm。圖5(b)所示為NaAlH4-Tm2O3-SiO2體系經(jīng)1 h球磨后的形貌，圖中仍可看到完整的孔道，沒有條紋狀的模糊部分是受損的孔道(如圖5(b)中黑色箭頭所示)。ZHENG等[23]認為制備介孔SiO2約束的NaAlH4時，介孔SiO2中部分區(qū)域顏色變深，表示該區(qū)域孔道內(nèi)負載了NaAlH4。本文作者觀察到了一些顏色較深的區(qū)域(如圖5(b)中白色箭頭所示)，推測這些區(qū)域中部分 NaAlH4進到了孔道中，但具體含量未知。為了確定Tm2O3和NaAlH4在SiO2中的分布，對樣品進行元素面掃描分析，圖5(c)～(f)所示分別對應元素Tm、O、Na和Al，可觀察到Tm、O、Na和 Al元素在 NaAlH4- Tm2O3-SiO2體系中的分布比NaAlH4-Tm2O3-Al2O3中的更加均勻，說明 Tm2O3和NaAlH4的分散總體更均勻。NaAlH4均勻地分散在介孔SiO2的表面和內(nèi)部，沒有觀察到團聚現(xiàn)象，這也使得 NaAlH4-Tm2O3-SiO2體系的循環(huán)放氫性能優(yōu)于NaAlH4-Tm2O3和 NaAlH4-Tm2O3-Al2O3體系的，后二者皆有較大團聚產(chǎn)生。另外，大孔Al2O3和介孔SiO2相比，雖然二者皆有孔道，但由于Al2O3孔徑較大(約200 nm)，即便更多NaAlH4進到了孔內(nèi)，相對于介孔SiO2，也不能夠更好地將NaAlH4限制在一個較小的范圍內(nèi)從而減小材料間的傳質距離，因此，添加介孔SiO2的體系表現(xiàn)出更好的循環(huán)放氫性能。同時，由于加入大孔Al2O3未能使NaAlH4分散更加均勻，且產(chǎn)生了團聚，增大了材料的傳質距離，因此，第2～5次的循環(huán)放氫性能 NaAlH4-Tm2O3-Al2O3甚至還弱于 NaAlH4-Tm2O3體系。

為研究樣品放氫后的物相組成和循環(huán)放氫量減小的原因，對NaAlH4-Tm2O3-SiO2體系放氫后的樣品和再次吸氫后的樣品進行了 XRD檢測，其結果如圖 6所示。圖譜 6(a)中樣品的衍射峰屬于 NaH、Al和Tm2O3，沒有檢測到其他物質如 NaAlH4或中間產(chǎn)物Na3AlH6的衍射峰，說明反應式(1)和(2)中的分解反應完全進行。再次吸氫的樣品XRD譜如圖6(b)所示，圖中衍射峰屬于NaAlH4、Na3AlH6、Al和Tm2O3，沒有觀察到NaH的衍射峰，說明反應第二步的逆反應完全進行，而Na3AlH6和Al衍射峰的出現(xiàn)說明了第一步分解反應的逆反應沒有完全進行，這也導致了首次放氫和后續(xù)次數(shù)放氫之間放氫量的較大差異。需要注意的是，2θ角30°附近NaAlH4的衍射峰與此區(qū)域NaH和Tm2O3的衍射峰較難區(qū)分，NaAlH4(112)和(004)晶面對應的衍射峰2θ角的位置分別為29.659°和31.514°，而Tm2O3(222)晶面衍射峰 2θ角的位置為 29.474°，NaH(111)晶面衍射峰2θ角的位置為31.589°。如何使第一步分解反應的逆過程進行更加完全，減小首次放氫與后續(xù)放氫之間放氫量的差異，還需要進一步研究。

圖4 樣品的微觀形貌及相應的元素面掃描分布Fig.4 Microphologies of samples ((a)?(d)) and corresponding element plane scanning distribution ((e)?(h)): (a) NaAlH4-Tm2O3,milled for 1 h; (b) Macroporous Al2O3, without milling; (c) NaAlH4-Tm2O3- Al2O3; (d) NaAlH4-Tm2O3-SiO2; (e) Tm; (f) O; (g) Na;(h) Al

圖5 樣品的HRTEM像Fig.5 HRTEM images of samples ((a)?(b)) and corresponding element plane scanning distribution ((c)?(f)): (a) Mesoporous SiO2before milling; (b) NaAlH4-Tm2O3-SiO2milled for 1 h; (c) Tm; (d) O; (e) Na; (f) Al

圖6 NaAlH4-Tm2O3-SiO2體系放氫后樣品的XRD譜Fig.6 XRD patterns of NaAlH4-Tm2O3-SiO2: (a) After desorption; (b) After hydrogen reabsorption

2.3 添加Tm2O3的可逆儲氫反應機理

關于改性后 NaAlH4的可逆儲氫反應機理，目前人們的探討主要以Ti基催化劑為背景，其中較有代表性的是BRINK等[28]以及WAN和JENSEN[29]提出的取代機理和 THOMAS等[30]提出的氧化還原機理[30]。JENSEN推斷摻雜量低于2%(摩爾分數(shù))時Ti是以Ti4+的形式取代Na原子；而摻雜量高于2%(摩爾分數(shù))時Ti以Ti2+的形式取代Na，他的這一推斷經(jīng)過結合實驗結果和低價離子比高價離子半徑大的實事得到了證實。而THOMAS等[30]結合材料的微觀形貌和能譜分析，認為真正起催化作用的是生成的中間體TiAl3。

對于添加Tm2O3的NaAlH4可逆儲氫反應機理，結合Tm和O的元素面掃描分析和樣品球磨后、放氫后和重新吸氫后的XRD譜(如圖3和6所示)，Tm2O3的狀態(tài)未發(fā)生變化，沒有觀察到其它Tm化合物的出現(xiàn)，但添加Tm2O3又能實現(xiàn)可逆吸放氫反應，因此，本文作者認為Tm2O3是以一種表面催化劑的形態(tài)來催化NaAlH4的可逆吸放氫反應，而非Ti基催化劑那樣以其它價態(tài)取代Na原子或生成中間體來起催化作用。Tm2O3顆粒的均勻分布，可以為 NaAlH4的放氫和吸氫提供更多的反應界面和擴散通道，從而提高NaAlH4的放氫速度。關于添加稀土氧化物改善 NaAlH4的可逆吸放氫性能，詳細的催化機理還需要更多的實驗驗證和分析支持。

3 結論

1) 稀土氧化物Tm2O3的添加使NaAlH4吸放氫可逆，NaAlH4-Tm2O3體系在150 ℃條件下5 h內(nèi)的首次放氫量為 4.27%，高于已報道的添加稀土氧化物Sm2O3改性NaAlH4的最大放氫量3.7%。

2) 添加大孔Al2O3不能明顯改善NaAlH4-Tm2O3體系的放氫速率和放氫量，同時該體系在球磨過程中產(chǎn)生了團聚；而添加介孔SiO2使Tm2O3和NaAlH4在體系中分散更加均勻，無團聚產(chǎn)生，一定程度上減小傳質距離，改善循環(huán)放氫量。5 h內(nèi)的首次放氫量達到4.61%, 高于NaAlH4-Tm2O3體系的4.27%和NaAlH4-Tm2O3-Al2O3體系的 4.25%，分別增加了約 8.0%和8.5%。同時，體系的放氫速率也有所提高。

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(編輯 李艷紅)

Effects of porous Al2O3/SiO2on hydrogen storage capacities of NaAlH4-Tm2O3system

MA Jun1, LI Jie1, TANG Ren-ying2, LI Wen-zhang1, CHEN Qi-yuan1
(1. Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals, Ministry of Education,Central South University, Changsha 410083, China;2. Hunan Rare Earth Metal & Material Institute, Changsha 410014, China)

TG 139；TK 91

A

1004-0609(2012)06-1659-08

國家自然科學基金重點項目(20833009-3)

2011-01-21；

2012-03-08

李 潔，教授，博士；電話：0731-88877364；E-mail: lijieliu@csu.edu.cn