退火溫度對鎂合金陽極板材組織和性能的影響

石 凱，王日初，彭超群，解立川，金和喜，馮 艷，陳雅謹

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

退火溫度對鎂合金陽極板材組織和性能的影響

石 凱，王日初，彭超群，解立川，金和喜，馮 艷，陳雅謹

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

對鎂合金熱軋板材在不同溫度進行退火處理，采用恒電流掃描法、動電位極化掃描法和浸泡法研究不同退火溫度對其在3.5%(質量分數)NaCl中的電化學性能和自腐蝕性能的影響；采用光學顯微鏡、掃描電鏡和X射線衍射儀對其顯微組織和腐蝕形貌進行觀察。結果表明：鎂合金陽極板材在退火過程中發生靜態再結晶，經250 ℃、300 ℃退火1 h，合金板材發生完全再結晶；經300 ℃退火1 h后，鎂合金陽極板材的電化學活性最好，放電穩定電位達-1.654 V(vs SCE)，但其耐蝕性能最差，腐蝕電流密度為180.38 μA/cm2。

鎂合金陽極；熱軋；退火；微觀組織；電化學性能

海水激活電池以海水作為電解質，具有質量輕、安全性高、適用面廣、性價比高等突出特點，廣泛應用于水下無人運載體，如魚雷、水下探測器等[1-2]。鎂合金電化學活性高、能量密度大、電壓范圍廣、激活時間短，是一種理想的海水電池用陽極材料，目前已得到實際應用的有Mg/CuCl、Mg/AgCl海水電池用鎂陽極材料[3]。

鎂合金作為一種理想的陽極材料，在使用過程中仍存在自腐蝕速率大、陽極利用率低等問題。大量研究[4-8]表明，添加Al、Pb、Zn、Mn、Hg、Ga等合金元素可以顯著改善鎂陽極材料的耐蝕性能和電化學性能。SONG和ATRENS[4]研究Al含量對Mg-Al合金耐蝕性能影響，發現隨著 Al含量的增加，Mg-Al合金的耐蝕性能先降低后提高，耐蝕性能的變化與β-Mg17Al12相的數量與分布有關。CANDAN等[5]研究了添加Pb對AZ91鎂合金耐蝕性能的影響，發現Pb的添加能抑制金屬間化合物(β-Mg17Al12和 α+β共晶)的形成，有效提高AZ91鎂合金的耐蝕性能。WANG等[8]研究Al、Pb對鎂合金陽極活化性能的影響，發現復合添加 Al和 Pb能有效提高鎂合金陽極的活化性能。然而，關于形變熱處理工藝對鎂合金陽極材料性能的影響卻罕見報道。為了滿足大電流放電的要求，本文作者在研制性能優良的鎂合金陽極的基礎上，研究不同退火溫度對鎂合金陽極性能的影響，以完善鎂合金陽極的制造工藝。

1 實驗

1.1 試樣制備

原材料為99.999%(質量分數)高純鎂、99.999%(質量分數)高純鋁，99.99%(質量分數)純鉛和 99.99%(質量分數)純鋅，錳以 Al-10%Mn(質量分數)中間合金形式加入。用石墨坩堝在井式電阻爐中熔煉，熔煉溫度為740 ℃，采用熔劑保護，待鎂錠熔化后，加入合金元素，靜置20 min使合金元素完全熔化、攪拌均勻、扒渣，在720 ℃下將熔體澆于鋼模中，自然冷卻。實驗合金鑄錠實測化學成分如表1所列。在箱式電阻爐中對鑄錠在400 ℃固溶24 h。車削去除表皮后，經多道次熱軋至3 mm，熱軋溫度為400 ℃，軋制總變形量約為82%，最后道次軋制變形量約為10%。

再結晶溫度是指保溫1 h能完成再結晶(大于95%轉變量)的溫度[9]。因此，在本研究中，退火時間均為1 h，退火溫度分別選擇200、250、300和350 ℃。再結晶退火在箱式電阻爐中進行。

表1 鎂合金陽極的化學成分Table 1 Chemical composition of magnesium alloy anode(mass fraction, %)

1.2 顯微組織及物相鑒定

經逐級打磨、拋光的試樣用酒精+4%(體積分數)草酸制成的混合酸進行腐蝕，在 POLVAR-MET金相顯微鏡下觀察顯微組織，利用Sirion200(FEI, USA)型掃描電鏡觀察合金的第二相形態、分布及腐蝕形貌；利用日本理學D/max-2500/PC型X射線衍射儀確定合金中的主要相組成。

1.3 自腐蝕速率測定

采用浸泡析氫法測定試樣的自腐蝕速率。非工作面用環氧樹脂密封，工作面(1 cm2)經逐級打磨至1200號SiC金相砂紙，丙酮清洗，干燥后，置于3.5%(質量分數)NaCl模擬海水溶液中浸泡12 h，實驗溫度為25 ℃。測定浸泡過程中氫氣的析出量。

1.4 電化學性能檢測

將試樣用同號砂紙打磨去除其表面氧化膜，用銅導線捆綁，工作面面積為 1 cm2，非工作面用環氧樹脂密封。在3.5%(質量分數)NaCl溶液中，采用標準三電極體系，鎂陽極板材試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和 KCl甘汞電極(SCE)為參比電極，采用IM6.0ex型電化學綜合測試儀，測定試樣的開路電位、180 mA/cm2恒電流曲線(持續時間600 s)、2 mV/s動電位掃描曲線(掃描范圍為-1.8～-1.0 V)。

2 結果與討論

2.1 退火對鎂陽極組織的影響

圖1所示為熱軋態及經300 ℃退火1 h鎂合金陽極板材的XRD譜。由圖1可以看出，熱軋態及退火態板材均主要由α-Mg相及少量的β-Mg17Al12相組成。經300 ℃退火1 h后，Mg17Al12相衍射峰增強，說明Mg17Al12相的數量增多。

圖2所示為熱軋態鎂合金板材顯微組織及能譜分析圖。由圖 2(a)可以觀察到，熱軋態合金板材并沒有出現明顯的軋制纖維狀組織，只有少量晶粒仍保留被拉長的纖維狀態，主要存在粗大的晶粒和細小的再結晶晶粒及少量孿晶，且晶界模糊不清。在晶內和晶界上分布著少量塊狀、條狀及顆粒狀的相，如圖2(b)所示。能譜分析結果表明，塊狀及條狀相均為Al-Mn相(見圖 2(c))，顆粒相主要成分為 Mg和 Al，結合圖 1可知，該相為Mg17Al12相，由于兩個相的尺寸都很小，能譜分析時引入了附近基體成分的信息。

圖3所示為經不同溫度退火鎂合金陽極板材的光學顯微組織。由圖3可以看出，經200 ℃退火1 h后，合金板材的組織大小不均勻、形狀不規格，粗大的晶粒呈鋸齒狀，細小的晶粒正逐步蠶食原始粗晶粒。這表明靜態再結晶已開始，發生新晶粒的形核和長大，但由于溫度較低，再結晶速率緩慢，退火1 h，再結晶進行得仍不充分。經250和300 ℃退火1 h后，粗大晶粒基本由新的細小再結晶晶粒所取代，組織均勻，合金板材發生了完全再結晶。經350 ℃退火1 h后，再結晶晶粒尺寸明顯長大。

圖1 熱軋態及經300 ℃退火1 h鎂合金陽極的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of magnesium alloy anode by hot-rolled(a) and annealed at 300 ℃ for 1 h(b)

圖2 熱軋態鎂合金陽極顯微組織和能譜分析Fig. 2 Microstructures and EDS analysis of hot-rolled magnesium alloy anode: (a) Optical micrograph; (b) SEM image; (c) EDS spectrum of point 1 in (b); (d) EDS spectrum of point 2 in (b)

圖4所示為經退火處理合金板材的SEM像。從圖 4可以看出，與熱軋態相比(見圖 2(b))，隨著退火溫度的不同，Mg17Al12相的尺寸和數量發生顯著變化，而 Al-Mn相的尺寸與數量沒有發生明顯變化。經300 ℃退火1 h后，合金板材中Mg17Al12相尺寸變大，數量增多；經350 ℃退火1 h后，合金板材中Mg17Al12相尺寸變小，數量顯著減少。

圖3 退火態鎂合金陽極的光學顯微組織Fig. 3 Optical micrographs of magnesium alloy anode after different annealing treatments: (a) At 200 ℃ for 1 h; (b) At 250 ℃ for 1 h; (c) At 300 ℃ for 1 h; (d) At 350 ℃ for 1 h

圖4 退火態鎂合金陽極的SEM像Fig. 4 SEM images of magnesium alloy anode after different annealing treatments: (a) At 300 ℃ for 1 h; (b) At 350 ℃ for 1 h

在塑性變形過程中，鎂合金主要的滑移系是基面滑移，在基面中只有3個幾何滑移系和2個獨立的滑移系，不能滿足多晶體均勻變形時需要至少5個獨立滑移系來協調晶粒之間任意變形的要求，塑性變形過程中需要其他的變形機制來協調，如室溫變形時的錐面孿生、高溫變形時的非基面滑移等機制[10-11]。在400 ℃下軋制時，變形溫度較高，柱面和錐面等潛在的滑移系均被激活。由于層錯能較低(60～78 mJ/m2)，鎂合金在熱軋過程中容易發生動態再結晶[12-13]，生成新的小晶粒，由于熱軋過程很短，軋制后溫度急劇降低，再結晶晶粒來不及長大而被保存了下來。因此，熱軋態合金板材主要由細小再結晶晶粒、粗大原始晶粒和孿晶3種組織組成(見圖2(a))。熱軋態合金板材經退火處理，變形組織將發生由新的等軸的晶粒代替舊的被拉長的粗大原始晶粒的再結晶過程，在這個過程中，位錯密度顯著下降，變形儲能被大量釋放。再結晶是一個熱激活的過程，由形核和長大兩個步驟組成，退火溫度能顯著影響再結晶的形核率和長大速率[13]。經200 ℃退火時，靜態再結晶已開始，新晶粒首先形成于儲能較大的原始晶界處或相鄰大晶粒的交界處，但由于溫度較低，再結晶的形核率和長大速率均較小，退火1 h，再結晶進行得不完全(見圖3(a))。經250和300 ℃退火時，退火溫度的升高使得再結晶的形核率和長大速率顯著增大，退火1 h，再結晶已進行得很充分(見圖3(b)～(c))。繼續升高退火溫度至350 ℃，由于再結晶的形核率和長大速率很大，退火1 h后，再結晶晶粒明顯長大(見圖3(d))。

熱軋態合金板材組織中的β-Mg17Al12相主要是在熱軋后的冷卻過程中，Al原子從過飽和的α-Mg基體中以Mg17Al12相形式析出[14-15]。在晶界尤其是大角度晶界處，如孿晶與基體的界面處，界面兩邊原子排列錯配度較大，能量較高，且界面處的各種缺陷也遠比晶粒內部的要高得多，Al原子很容易在該處擴散、形核并長大。因此，由于冷卻時間較短，熱軋態板材組織中的β-Mg17Al12相主要在晶界及其附近呈不連續析出。

在300 ℃及以下溫度退火，軋制板材不僅發生再結晶過程，而且發生 β-Mg17Al12相的脫溶析出過程[15-16]。在退火過程中，β-Mg17Al12相在晶界等晶體缺陷富集處優先形核、析出并長大。當非連續析出到一定程度后，在晶內開始出現連續析出。在Mg-Al系合金中，由于第二相脫溶析出速率遠大于Al原子的擴散速率，伴隨著β-Mg17Al12相的析出和長大，其周圍的Al含量不斷下降，形成貧Al區，晶格常數連續變化，在β-Mg17Al12相的生長前沿會有部分區域向α-Mg基體中延伸，在一定程度下縮短Al原子的擴散距離，有助于β-Mg17Al12相的生長。因此，退火后合金板材中 β-Mg17Al12相均勻分布于 α-Mg基體中。當退火溫度升高至350 ℃時，低熔點β-Mg17Al12相(710 K[17])回溶于基體中，數量顯著減少。

2.2 退火對鎂陽極腐蝕性能的影響

在 NaCl溶液中，鎂合金和純鎂的腐蝕相似，主要發生如下反應：

陽極反應為鎂的溶解，陰極反應主要是氫氣的析出，即每溶解1 mol鎂，就會產生1 mol氫[4]。因此，可以通過測量氫氣的析出速率評價鎂合金的自腐蝕速率。圖5所示為熱軋態及經不同溫度退火(保溫時間均為1 h)鎂合金板材的析氫量與時間的關系曲線。從圖5可以看出，與熱軋態相比，經300 ℃及以下溫度退火，隨著退火溫度的升高，鎂陽極板材的析氫速率逐漸增大；經350 ℃退火，鎂合金陽極板材的析氫速率降低。經不同溫度退火1 h后，鎂合金陽極的自腐蝕速率由大至小的順序依次為：300 ℃退火態、250 ℃退火態、200 ℃退火態、熱軋態、350 ℃退火態。

圖5 鎂合金陽極析氫量—時間關系曲線Fig. 5 H2 evolution volume—time curves of magnesium alloy anode

電偶腐蝕是鎂合金腐蝕的主要形式。鎂的化學性質活潑，其平衡電位很低，容易與基體中的雜質或第二相組成腐蝕微電池，發生腐蝕[18]。鎂合金中第二相的形貌、數量及分布對其腐蝕行為有很大影響[19-22]。在 Mg-Al系合金中，第二相主要是 β-Mg17Al12相，β-Mg17Al12相既可作為有效陰極相加速腐蝕，也能阻礙陽極反應，抑制腐蝕[20-21]。經退火處理后，鎂合金陽極板材的組織發生了很大的變化，第二相數量和分布也有著很大的不同，因此它的腐蝕性能也有著很大的區別。在300 ℃及以下溫度退火時，β-Mg17Al12析出相數量增多，這些細小的β-Mg17Al12相不連續均勻分布于晶內及晶界上，不能阻礙腐蝕反應的進行，它們作為有效陰極，與α-Mg基體耦合，組成腐蝕微電池，加速腐蝕。因此，退火后的鎂合金陽極板材的耐蝕性能較熱軋態差，隨著退火溫度的升高，β-Mg17Al12相析出數量不斷增多，析氫速率也越來越大。經350 ℃退火后，由于β-Mg17Al12相回溶于基體中，且退火在一定程度上消除了變形組織中的空位、位錯等晶體缺陷，溶質原子的偏聚程度降低，腐蝕微電偶數量顯著減少，因此，退火后鎂合金陽極板材的耐蝕性能較熱軋態的要好。

2.3 最終退火對鎂合金陽極板材電化學性能的影響

圖6所示為熱軋態及退火態合金板材的動電位極化曲線。從圖6可以看出，隨著退火溫度升高，腐蝕電位先負移后正移，陽極過程均沒有出現鈍化現象，表現出良好的活性溶解。從腐蝕電位開始，陽極極化使得陽極電流密度隨著極化電位的正移而驟增，從而導致合金陽極的溶解速度顯著增加。

圖6 鎂合金陽極動電位掃描極化曲線Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of magnesium alloy anode

表2 鎂合金陽極的電化學參數Table 2 Electrochemical parameters of magnesium alloy anode

表2所列為各試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度。從表2可以看出：1) 經300 ℃及以下溫度退火1 h后，隨著退火溫度的升高，鎂合金陽極板材腐蝕電位逐漸負移，腐蝕電流密度逐漸增大，由熱軋態的 140.42 μA/cm2增加到 180.38 μA/cm2；2) 經 350 ℃退火 1 h后，合金板材的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小至78.90 μA/cm2。軋制態及經不同溫度退火1 h后，鎂合金板材的腐蝕電流密度由大至小的順序依次為300 ℃退火態、250 ℃退火態、200 ℃退火態、熱軋態、350 ℃退火態，腐蝕電流密度越大，合金的耐蝕性能越差，與浸泡析氫實驗結果相符。

圖7所示為鎂合金陽極在 3.5%(質量分數)NaCl中腐蝕2 h后的動電位極化曲線。從圖7可以看出，經2 h浸泡后，陽極過程仍表現出良好的活性溶解，說明腐蝕產物層在 NaCl溶液中疏松、不致密，不能阻礙鎂合金陽極的陽極溶解。

圖8所示為熱軋態及退火態鎂合金陽極板材的180 mA/cm2恒電流極化曲線。從圖8可以看出：隨著退火溫度升高，鎂合金陽極板材放電電極電位先負移后正移。熱軋態及經200 ℃、1 h退火合金板材放電性能不穩定，在放電過程中電位出現劇烈抖動；經250 ℃及以上溫度退火1 h的鎂合金陽極板材，放電性能穩定，且激活時間很短，均小于80 s。經300 ℃退火1 h，退火合金板材放電性能最佳，放電電極電位達-1.654 V(vs SCE)。

圖7 在3.5%NaCl中腐蝕2 h后鎂合金陽極的動電位極化曲線Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves of magnesium alloy anode after corrosion for 2 h in 3.5% NaCl solution

圖8 鎂合金陽極板材的180 mA/cm2恒電流極化曲線Fig. 8 Galvanostatic curves of magnesium alloy anode at current density of 180 mA/cm2

點蝕是鎂合金陽極材料活化的第一步，因此，點蝕活性點是影響鎂合金陽極材料的活化性能的重要因素[23-24]。位錯和空位等晶體缺陷處于熱力學不穩定狀態，在其附近會產生合金元素的富集，能有效引發點蝕的進行[25]；在鎂合金中，由于電負性的差異，第二相作為陰極，與基體耦合組成腐蝕微電池，也能有效引發點蝕的進行[24]。熱軋態及經200 ℃退火1 h后的合金板材為不完全再結晶組織，雖存在著較多活性點(晶體缺陷和 β-Mg17Al12相)，放電電極電位較負，但由于活性點分布不均勻，其放電性能不穩定。經 250和300 ℃退火1 h后，合金板材為完全再結晶組織，大量活性β-Mg17Al12相均勻分布于基體中，能有效引發點蝕，加速陽極板材的活性溶解，且激活時間短，放電性能穩定。經350 ℃退火1 h后，由于活性點大量減少，合金板材放電性能最差。

2.4 腐蝕產物及形貌觀察

在中性及堿性溶液中，鎂合金表面易形成一層Mg(OH)2保護膜。在含氯離子溶液中，氯離子通過取代OH-形成水溶性更高的MgCl2，從而破壞Mg(OH)2層的連續性[26]。圖9所示為熱軋態及經300 ℃退火1 h后的鎂合金陽極板材的腐蝕斷面圖。從圖9可以看出，熱軋態及經300 ℃退火1 h后的鎂合金陽極板材腐蝕產物層均存在大量的裂縫。電解液容易穿透裂縫與Mg基體接觸，保證足夠大的放電面積；同時，裂縫的存在使得腐蝕產物與基體附著力差，在放電過程中容易脫落，使得新鮮的Mg基體不斷暴露于電解液中，維持了鎂陽極的放電活性。

圖9 鎂合金陽極腐蝕斷面的SEM 像Fig. 9 Cross-sectional SEM images of magnesium alloy anode: (a) Hot-rolled; (b) Annealed at 300 ℃ for 1 h

經300 ℃退火1 h鎂合金陽極在NaCl溶液中腐蝕產物XRD譜如圖10所示。從圖10可以看出，Mg陽極腐蝕產物主要為 Mg(OH)2和 Al2O3， 還有少量的ZnO、Zn4ClO4(OH)7。圖中并沒有出現元素Pb的腐蝕產物對應的衍射峰，原因可能是其產物溶解于電解液中。

圖10 經300 ℃退火1 h鎂合金陽極腐蝕產物的XRD譜Fig. 10 XRD pattern of corrosion products of magnesium alloy anode annealed at 300 ℃ for 1 h

3 結論

1) 鎂合金陽極板材在退火過程中發生再結晶。經200 ℃退火1 h后，鎂合金陽極板材發生部分再結晶；經250和300 ℃退火1 h后，鎂合金陽極板材發生完全再結晶，組織均勻細小；經350 ℃退火1 h后，再結晶晶粒明顯長大。

2) 與熱軋態相比，在300 ℃及以下溫度退火1 h，隨著退火溫度的升高，鎂合金陽極板材耐蝕性能變差，活化性能提高；經350 ℃退火1 h后，鎂合金陽極板材耐蝕性能提高，活性降低。

3) 鎂合金陽極板材腐蝕產物層不連續，存在大量裂縫，在放電過程中易于脫落，維持了鎂陽極的放電活性。

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Effect of annealing temperatures on microstructure and properties of magnesium alloy anode sheet

SHI Kai, WANG Ri-chu, PENG Chao-qun, XIE Li-chuan, JIN He-xi, FENG Yan, CHEN Ya-jin
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Annealing treatment was carried out on the hot-rolled magnesium alloy anode sheet at different temperatures.The effects of different annealing temperatures on the electrochemical and self-corrosion behavior of magnesium alloy anode were investigated by galvanostatic tests, potentiodynamic plorization and immersion tests in 3.5% (mass fraction)NaCl. The microstructure and the corroded surface of the experimental specimens were observed by optical microscopy,scanning electron microscopy and X-ray diffractometry. The results show that static recrystallization occurs during the annealing treatment, the magnesium alloy sheet shows completely recrystallized microstructure after being annealed at 250 and 300 ℃ for 1 h. After being annealed 300 ℃ for 1 h, the magnesium alloy sheet has the best electrochemical activity, whose discharge electrode potential can be up to -1.654 V(vs SCE), but its corrosion resistance is the worst and the corrosion current density is 180.38 μA/cm2.

magnesium alloy anode; hot rolling; annealing; microstructure; electrochemical property

TG 113; TG 146

A

1004-0609(2012)06-1642-08

軍品配套國家攻關資助項目(JPPT-115-4-1682)；國家自然科學基金青年基金資助項目(51101171)

2011-07-04；

2011-10-20

王日初，教授，博士；電話：0731-88838838；傳真：0731-88836638；E-mail: wrc@csu.edu.cn

(編輯 龍懷中)