甘油氫解制低級醇用PtPdNi/TiVxAlOy催化劑的研究

郭 燕，徐成華，曹云進，劉川琦，劉建英

（成都信息工程學院 大氣環境模擬與污染控制四川省高校重點實驗室，四川 成都 610225）

甘油氫解制低級醇用PtPdNi/TiVxAlOy催化劑的研究

郭 燕，徐成華，曹云進，劉川琦，劉建英

（成都信息工程學院 大氣環境模擬與污染控制四川省高校重點實驗室，四川 成都 610225）

分別采用分步浸漬法和共浸漬法制備了PtPdNi/TiVxAlOy催化劑，并考察了該催化劑在甘油氫解反應中的催化性能；采用XRD、H2-TPR、H2-O2滴定和NH3-TPD等手段對PtPdNi/TiVxAlOy催化劑和TiVxAlOy載體進行了表征。實驗結果表明，采用分步浸漬法制備催化劑以及在載體中引入適量V均有利于提高Pt和Pd在載體表面的分散度，從而提高催化劑在甘油氫解反應中的催化性能；高度分散的Pt和Pd是催化劑的主催化活性中心，Ni起助催化作用，可抑制Pt和Pd與載體之間的相互作用，有利于Pt和Pd在載體表面分散；引入適量V可提高TiVxAlOy載體的酸強度，載體表面適量強酸位的存在有利用于低級醇的生成。

甘油；催化氫解；浸漬法；低級醇；生物柴油

隨著石油資源的日趨枯竭，作為新型可再生能源的生物柴油備受青睞。生產生物柴油的過程中會產生大量的副產物甘油，合理并有效地利用甘油對生物柴油產業的發展尤為重要。研究者采用了微生物發酵或催化加氫的方法開發高附加值的甘油下游產品，如環氧氯丙烷［1］、1，3-二羥基丙酮［2］、丙二醇［3-7］和乙二醇［8］等。甘油氫解反應采用的催化劑一般以過渡金屬Cu、Co、Ni及貴金屬等為活性中心［9-10］。氫解過程中若甘油分子的2-位或末端羥基發生氫解脫水反應，則會得到1，3-丙二醇或1，2-丙二醇；若甘油分子的一個C—C鍵發生加氫裂解則會生成乙二醇，同時產生甲醇。因此甘油氫解反應常伴隨副產物甲醇、乙醇或正丙醇等低級醇的生成［11-14］，而這些低級醇可作為生產生物柴油的原料。生成這些低級醇的反應主要發生在催化劑載體的酸性位上［15-16］。

本工作采用釩氧化物對制備的TiVxAlOy載體的酸性進行調變，再分別采用分步浸漬法和共浸漬法負載活性物種Pt，Pd，Ni，制備了甘油氫解制低級醇用的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑；采用XRD、H2-TPR、NH3-TPD和H2-O2滴定等手段對催化劑和載體進行了表征；考察了浸漬方法和V引入量對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸鋁、硝酸鎳：分析純，成都科龍化工試劑廠；硫酸氧鈦：分析純，天津市光復精細化工研究所；硫酸氧釩：分析純，上海盈元化工有限公司；氯鉑酸鉀、氯化鈀：分析純，沈陽有色金屬研究院。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的硝酸鋁、硫酸氧鈦、硫酸氧釩溶于50 mL水中，使混合溶液中n（Ti）∶n（Al）∶n（V）=1.0∶1.0∶x（x=0， 0.2， 0.5， 1.0， 1.5，2.0）；在攪拌狀態下，以氨水為沉淀劑進行共沉淀，pH=9時停止滴加氨水；將沉淀液在室溫下放置24 h，過濾、洗滌、干燥，得到沉淀物；將沉淀物在600 ℃下焙燒5 h，得到TiVxAlOy載體。

分別以氯鉑酸鉀、氯化鈀和硝酸鎳為催化活性組分Pt，Pd，Ni的前體，采用共浸漬法和分步浸漬法負載催化活性組分。共浸漬法制備催化劑：用含3種前體的水溶液等體積浸漬TiVxAlOy載體，在80 ℃下烘干、450 ℃下焙燒2 h，得到PtPdNi/ TiVxAlOy催化劑。分步浸漬法制備催化劑：先將硝酸鎳負載于TiVxAlOy載體上，干燥后在450 ℃下焙燒2 h，再用相同的方法同時負載Pt和Pd，制得PtPdNi/TiVxAlOy催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用丹東市方圓儀器廠DX-2500型X射線衍射儀測定催化劑的XRD譜圖，CuKa射線，管電壓35 kV，管電流25 mA，掃描范圍2θ=10°～80°。

分別采用H2-TPR、H2-O2滴定、NH3-TPD法（均采用天津先權公司TP-5080型多功能吸附儀）對催化劑的氧化還原性能、活性組分的分散度、相關載體的酸性進行表征。

H2-TPR：將0.10 g催化劑放入石英管中，在300 ℃下于15 mL/min的N2氣流中處理0.5 h，冷卻至室溫，切換為30 mL/min的混合氣（V（H2）∶V（N2）=5∶95），以10 ℃/min的速率從30 ℃升至900 ℃，采用TCD檢測H2消耗量。

H2-O2滴定：將0.30 g催化劑放入石英管中，在380 ℃下于30 mL/min的H2氣流中還原2 h，冷卻至50 ℃，用Ar吹掃0.5 h，O2吸附0.5 h，Ar吹掃1 h；采用六通閥進行H2的定量脈沖，用TCD檢測H2消耗量，并根據H2消耗量計算貴金屬的總分散度。

NH3-TPD：將0.20 g載體放入石英管中，在500 ℃下于30 mL/min的N2氣流中處理0.5 h，降溫至100 ℃，通入NH3至吸附飽和，吹掃1.5 h以脫去物理吸附的NH3，在Ar氣流中以10 ℃/min的速率從100 ℃升至900 ℃，進行NH3的程序升溫脫附，TCD檢測NH3的脫附量。

1.4 甘油氫解反應

稱取0.5 g催化劑，在30 mL/min的H2氣流中于380 ℃下還原2 h；將還原后的催化劑倒入30 mL甘油/水混合液（V（甘油）∶V（水）=1∶5）中，置于100 mL高壓釜中；密封高壓釜，向釜內充入1.0 MPa的H2以置換釜內氣體，置換3次后升壓至2.0 MPa，開啟攪拌并加熱，待溫度升到220 ℃時開始計時，反應6 h；降溫至室溫，卸壓，取出反應混合液，分離催化劑，得到液相產物。

采用Shimadzu公司GC/MS-QP2010 plus型氣質聯用儀對液相產物進行定性分析。采用四川分析儀器廠SC-2000型氣相色譜儀對液相產物的組成進行定量分析，N2為載氣、OV-101填充柱、FID檢測；采用相同儀器對反應完成后的釜內氣相產物（如CO，CO2）的組成進行分析，以Ar為載氣，TDX-1填充柱，TCD檢測。

2 結果與討論

2.1 浸漬方法的選擇

2.1.1 浸漬方法對催化劑性能的影響

不同浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑在甘油氫解反應中的催化性能見表1。從表1可知，分別使用由分步浸漬法和共浸漬法制備的催化劑Cata-1和Cata-2時，甘油的轉化率分別為20.66%和5.57%，可見分步浸漬法制備的催化劑性能更好。這可能是因為在分步浸漬法中優先負載的Ni物種阻止了貴金屬Pt和Pd物種向載體內部遷移，使在載體表面高度分散的Pt和Pd的含量較高。這可由Cata-1和Cata-2的H2-O2滴定結果得到證實： Cata-1和Cata-2上Pt和Pd的總分散度分別為12.94%和8.64%。另外，優先負載的Ni物種抑制了Pt和Pd與載體的相互作用，有利于提高催化劑的活性。

從表1還可知，分別使用Cata-1和Cata-2時，低級醇（甲醇、乙醇和正丙醇，下同）的總選擇性分別為52.27%和100.00%。這可能是因為采用共浸漬法時，共浸漬于載體表面的活性物種Ni、Pt和Pd的相互作用增強，從而提高了甘油深度加氫脫水生成正丙醇的能力及C—C鍵加氫裂解生成甲醇或乙醇的能力。從表1中的甘油氫解產物分布可知，反應中無CO或CO2生成，可見甘油未發生水蒸氣重整反應。

表1 不同浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑在甘油氫解反應中的催化性能Table 1 The catalytic performances of PtPdNi/TiVxAlOy catalysts prepared by different impregnations in glycerol hydrogenolysis

2.1.2 催化劑的XRD表征結果

不同浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑及TiV0.2AlOy載體的XRD譜圖見圖1。從圖1可知，TiV0.2AlOy載體主要以銳鈦礦TiO2形式存在，同時還存在少量的γ-Al2O3。負載活性物種后，銳鈦礦TiO2的特征衍射峰強度明顯減弱；與分步浸漬法制備的Cata-1催化劑相比，共浸漬法制備的Cata-2催化劑中銳鈦礦TiO2的特征衍射峰強度更弱，這說明共浸漬法制備的催化劑中活性組分與載體之間的相互作用更強。

圖1 不同浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑及TiV0.2AlOy載體的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the PtPdNi/TiVxAlOy catalysts and TiV0.2AlOy support.

2.1.3 催化劑的 H2-TPR表征結果

不同浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑的H2-TPR曲線見圖2。從圖2可知，兩種催化劑的H2-TPR曲線上分別出現了低溫和高溫兩個耗氫峰，120～180 ℃間的耗氫峰歸屬于Pt和Pd物種的還原［17］，250～400 ℃間的耗氫峰歸屬于Ni物種的還原［18］。與分步浸漬法制備的Cata-1催化劑相比，共浸漬法制備的Cata-2催化劑在120～180 ℃間的耗氫峰強度弱，這可能是由于受載體的作用，一部分Pt和Pd活性物種進入載體晶格中，從而使表面Pt和Pd活性物種的含量減少所致；且250～400 ℃間的耗氫峰對應的溫度更低，這可能是由于Pt和Pd物種的誘導作用所致。

圖2 不同浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of the PtPdNi/TiVxAlOy catalysts.

2.2 V的作用

2.2.1 V含量對催化劑性能的影響

V含量對分步浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑在甘油氫解反應中催化性能的影響見圖3。從圖3可見，當x=0.5時，甘油轉化率達到最高（約35.00%），這可能因為加入適量的V使載體表面形成了新的配位環境，有利于活性物種在載體表面的分散；當V含量繼續增加時，甘油轉化率略有降低，這可能是由于多余的V與活性組分作用生成了釩酸鹽物種，從而導致催化劑活性下降。

圖3 V含量對分步浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑在甘油氫解反應中催化性能的影響Fig.3 The effect of V content in PtPdNi/TiVxAlOy catalyst prepared by two-step impregnation on its catalytic performance in glycerol hydrogenolysis.

從圖3還可知，低級醇的選擇性隨V含量的增加呈先增大后減小的趨勢。當x=0.5時，正丙醇和甲醇+乙醇的選擇性達到最高（分別為59.20%和5.00%）。這可能是由于適量V的加入提高了Pt和Pd的分散度，從而使催化劑的催化性能提高，可使甘油的兩個羥基發生加氫脫水得到正丙醇，還可使甘油分子的C—C鍵發生裂解而生成低級醇；但當V以釩酸鹽形式存在時，催化劑使甘油分子的C—C鍵裂解和深度加氫脫水的能力降低，有利于1，2-丙二醇的生成。

2.2.2 V含量不同的載體的XRD表征結果

V含量不同的TiVxAlOy載體的XRD譜圖見圖4。

圖4 V含量不同的TiVxAlOy載體的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of TiVxAlOy supports with different V contents.■ Anatase TiO2；● γ-Al2O3；▲ V2O5

從圖4可知，TiVxAlOy載體主要以銳鈦礦TiO2和結晶度較低的γ-Al2O3形式存在；與TiAlOy載體相比，TiVxAlOy載體中銳鈦礦TiO2的特征衍射峰強度更強，這說明適量V的引入有利于提高載體的結晶度；當x>0.5時，銳鈦礦TiO2的特征衍射峰強度隨x的增大有所減弱，并伴隨有V2O5的生成。結合圖3可知，x=0.5時，甘油轉化率最高，這說明載體的結晶度越高則相應催化劑的催化性能越好；V2O5的生成使負載的部分活性物種以釩酸鹽的形式存在，從而導致甘油氫解生成低級醇的選擇性降低。

2.2.3 V含量不同的載體的H2-TPR表征結果

V含量不同的TiVxAlOy載體的H2-TPR曲線見圖5。從圖5可見，當x<0.5時，載體在500～600 ℃之間出現一個耗氫峰，歸屬于載體表面孤立的釩氧物種的還原［19］；當x≥0.5時，載體在500～900 ℃之間出現兩個耗氫峰，較低溫度的耗氫峰歸屬于二聚V物種的還原，較高溫度的消耗峰歸屬于多聚V氧化物或進入TiO2-Al2O3載體晶格中的釩氧物種的還原［20］。

圖5 V含量不同的TiVxAlOy載體的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of TiVxAlOy supports with different V contents.

2.2.4 V含量不同的載體的NH3-TPD表征結果

V含量不同的TiVxAlOy載體的NH3-TPD曲線見圖6。

圖6 V含量不同的TiVxAlOy載體的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of TiVxAlOy supports with different V contents.

從圖6可知，TiAlOy載體分別在100～500 ℃及550～650 ℃之間出現了NH3脫附峰，低溫NH3脫附峰歸屬于載體表面的弱酸位，高溫NH3脫附峰歸屬于強酸位［21］。引入了V物種的TiVxAlOy載體在780℃附近出現的NH3脫附峰歸屬于強酸位，且峰強度明顯大于TiAlOy載體。這說明載體中引入適量V可增強催化劑表面的酸強度，使催化劑具有較強的酸催化性能，從而提高了催化劑催化甘油氫解的能力及C—C鍵氫解制低級醇的能力。

2.2.5 V含量不同的催化劑的H2-TPR表征結果

分步浸漬法制備的V含量不同的PtPdNi/ TiVxAlOy催化劑的H2-TPR曲線見圖7。

圖7 分步浸漬法制備的V含量不同的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR curves of PtPdNi/TiVxAlOy catalysts with different V contents prepared by the two-step impregnation.

由圖7可知，當TiVxAlOy載體負載活性組分Pt和Pd后， V氧化物的耗氫峰基本消失，同時在低溫區（100～400 ℃）出現2～3個耗氫峰。125 ℃附近的耗氫峰可能歸屬于分散在載體表面的Pt4+和Pd2+的還原，375 ℃附近的耗氫峰則歸屬于表面Ni氧化物種的還原，并且這兩個耗氫峰強度隨V含量的增加而明顯增強，說明適量V的存在可抑制載體表面活性物種Pt和Pd向載體體相中遷移。但當V含量過高時（x≥1），在200～300 ℃之間出現一個耗氫峰， 可能歸屬于活性物種產生的釩酸鹽［22］， 這也證明了催化劑在甘油氫解反應中的催化性能受載體中V含量的影響。

2.2.6 Pt和Pd的總分散度

V含量對分步浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑上Pt和Pd總分散度的影響見圖8。從圖8可知，當x≤0.5時，Pt和Pd總分散度隨催化劑中V含量的增加而提高，這可能是因為適量的V可削弱Pt和Pd與載體之間的強相互作用，從而提高了Pt和Pd的總分散度；當0.5≤x≤1.0時，Pt和Pd總分散度變化不大，這可能是因為多余的V與部分Ni作用生成了釩酸鹽，但未改變Pt和Pd在載體表面的分散狀況；當x≥1.5時，Pt和Pd總分散度急劇下降，這可能是由于多余的V與載體表面的Pt和Pd作用產生了金屬釩酸鹽所致。

圖8 V含量對分步浸漬法制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑上Pt和Pd總分散度的影響Fig.8 The effect of the V content on the total dispersion of Pt and Pd in PtPdNi/TiVxAlOy catalysts prepared by the two step impregnation.

2.3 活性組分的作用

2.3.1 活性組分對催化劑性能的影響

以TiV0.5AlOy為載體，采用分步浸漬法負載活性組分，所得催化劑在甘油氫解反應中的催化性能見表2。

表2 分步浸漬法制備的活性組分不同的催化劑在甘油氫解反應中的催化性能Table 2 Catalytic performances of the catalysts with various active components prepared by the two-step impregnation in glycerol hydrogenolysis

從表2中甘油的轉化率可見，只含活性組分Ni的催化劑的活性明顯低于僅含Pt和僅含Pd的催化劑；在含Pd或Pt的催化劑中引入Ni后，可較大幅度地提高催化劑的活性。這說明對于甘油氫解制備低級醇來說，活性組分Pt和Pd具有較好的催化活性，為主催化活性中心，引入的Ni對甘油氫解起到助催化的作用。

2.3.2 活性組分不同的催化劑的H2-TPR表征結果

活性組分不同的催化劑的H2-TPR曲線見圖9。從圖9可知，Pt/TiV0.5AlOy催化劑（Cata-4）分別在293 ℃和398 ℃附近出現兩個非常弱的耗氫峰，前者歸屬于載體表面高度分散的Pt4+還原為Pt0，后者歸屬于進入載體體相中的Pt4+物種的還原。PtPd/ TiV0.5AlOy催化劑（Cata-7）在123 ℃附近出現一個明顯的耗氫峰，歸屬于Pd2+還原為Pd0，而在293 ℃和398 ℃附近的耗氫峰消失，這可能是由于Pd的協同作用使Pt4+的還原發生在低溫區。PtPdNi/TiV0.5AlOy催化劑（Cata-8）出現了兩個明顯的耗氫峰，123 ℃附近較寬的耗氫峰歸屬于Pt4+和Pd2+的還原，380 ℃附近的耗氫峰歸屬于Ni2+的還原。結合載體中V的作用可知，Ni在Pt-Pd催化劑中主要起助催化作用，部分Ni與催化劑表面的V物種以孤立的釩酸鹽形式存在，抑制了載體與Pt和Pd的相互作用，有利于Pt和Pd在載體表面的分散。

圖9 活性組分不同的催化劑的H2-TPR曲線Fig.9 H2-TPR curves of the catalysts with different active components.

3 結論

（1）與共浸漬法相比，分步浸漬法有利于活性組分Pt和Pd在TiVxAlOy載體表面的分散，制備的PtPdNi/TiVxAlOy催化劑在甘油氫解反應中的催化性能更好。

（2）引入適量V有利于載體結晶度的提高，可抑制活性組分Pt和Pd向載體體相中的遷移，提高了Pt和Pd在載體表面的分散度，從而可提高催化劑在甘油氫解反應中的催化性能；引入適量V還有利于調變載體表面的酸性，強酸位的存在有利用于低級醇的生成。

（3）在PtPdNi/TiVxAlOy催化劑中，活性組分Pt和Pd具有較好的催化活性，是主催化活性中心，Ni起助催化作用，可抑制Pt和Pd與載體之間的相互作用，有利于Pt和Pd在載體表面分散。

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PtPdNi/TiVxAlOyCatalyst for Glycerol Hydrogenolysis to Lower Alcohols

Guo Yan，Xu Chenghua，Cao Yunjin，Liu Chuanqi，Liu Jianying
（Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutes，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China）

PtPdNi/TiVxAlOycatalysts were prepared by co-impregnation or two-step impregnation. Their catalytic performances in glycerol hydrogenolysis were studied. The PtPdNi/TiVxAlOycatalysts and TiVxAlOysupporters were characterized by means of XRD，H2-TPR，H2-O2titration and NH3-TPD. The results showed that dispersity of Pt and Pd on the supports could be improved by the two step impregnation and adding appropriate amount of V to the supports，which led to improvement of the PtPdNi/TiVxAlOycatalyst activities in glycerol hydrogenolysis. The highly-dispersed Pt and Pd in the PtPdNi/TiVxAlOycatalysts were the main catalytic active centers and Ni acted as the co-catalyst which could weaken the mutual action between Pt and Pd to heighten the dispersity of Pt and Pd on the supports. Adding appropriate amount of V could increase the acid strength of the supports，which was beneficial to production of lower alcohols in glycerol hydrogenolysis.

glycerol；catalytic hydrogenolysis；impregnation；lower alcohol；biodiesel

1000 - 8144（2012）03 - 0295 - 07

TQ 032.41

A

2011 - 08 - 15；［修改稿日期］2011 - 12 - 05。

郭燕（1983—），女，四川省南充市人，碩士生，電郵 gyykx@163.com。 聯系人：徐成華，電話 028-85966011，電郵xch@cuit.edu.cn。

四川省教育廳青年基金項目（2006C032）；成都信息工程學院發展基金項目（KYTZ20060902）。

（編輯 王小蘭）