全生物基脂肪/芳香族不飽和共聚酯的合成及其性能研究

任靜嬌，東為富，施冬健，倪忠斌，陳明清

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

全生物基脂肪/芳香族不飽和共聚酯的合成及其性能研究

任靜嬌，東為富，施冬健，倪忠斌，陳明清

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

以生物基3，4-二羥基肉桂酸（DHCA）和蓖麻油酸（RA）為單體，采用熔融縮聚法合成了二者的共聚物PDH及DHCA的均聚物PD。采用FTIR、DSC、1H NMR、GPC和熒光分析等方法對PDH和PD進行了表征。實驗結果表明，PDH中DHCA與RA結構單元的比例與聚合反應時單體加入量（n（DHCA）∶n（RA））基本一致；反應體系中RA的加入有利于提高PDH的相對分子質量，且大于PD的相對分子質量，當n（DHCA）∶n（RA）= 4∶3時聚合產物PDH的數均相對分子質量為2.78×104；隨PDH中柔性鏈段RA含量的增加，PDH的玻璃化轉變溫度降低，斷裂伸長率增大，降解速率變慢，PDH中DHCA含量的降低使得分子結構的共軛性整體有所下降。

3，4-二羥基肉桂酸；蓖麻油酸；生物基脂肪/芳香族不飽和共聚酯；生物基可降解高分子

石油資源的日益枯竭和塑料廢棄物帶來的環境污染使得生物基可降解高分子材料的研究成為必要［1-2］。目前，關于生物基可降解高分子材料的研究已較多，但仍需提高生物基可降解高分子材料的性能以擴大其應用領域［3］。脂肪族/芳香族共聚酯既具有脂肪族聚酯良好的生物降解性和生物相容性，又具有芳香族聚酯良好的力學性能和熱穩定性能［4-5］。3，4-二羥基肉桂酸（DHCA）是一種存在于植物木質素中的無毒的生物單體，可生物代謝［6］。DHCA的均聚物（PD）具有良好的細胞黏附性，但很脆且物理機械性能較差［7-10］。蓖麻油酸（RA）是一種從蓖麻油中提取的不飽和羥基酸，具有長脂肪鏈的柔性結構。

本工作采用熔融縮聚法，以RA和DHCA為單體合成了脂肪/芳香族不飽和共聚酯（PDH），并合成了PD；采用FTIR、DSC、1H NMR、GPC和熒光分析等方法對PDH和PD進行了表征，并測試了PDH的力學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

DHCA：工業級，湖州恩貝希生物原料有限公司；RA、乙酸酐（Ac2O）、乙酸鈉（AcONa）、無水乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

圖1 DHCA與RA合成PDH的反應Fig.1 Synthesis of bio-based alkyl/aromatic unsaturated co-polyester(PDH) from 3，4-dihydroxycinnamic acid(DHCA) and ricinoleic acid(RA).

1.2 PDH的合成

室溫下將DHCA溶于四氫呋喃，先用去離子水沉淀，再用去離子水洗滌2～3次，在30 ℃恒溫箱中干燥至恒重；準確稱取一定量處理后的DHCA、RA和0.1 mmol催化劑AcONa置于500 mL三口瓶中，再加入100 mL Ac2O；通入氮氣20 min，升溫至140 ℃，反應1 h；升溫至200 ℃，反應6 h。整個反應在避光條件下進行。取出產物并研磨成粉末，用去離子水和無水乙醇各洗滌2次，將產物放入烘箱中干燥至恒重，制得共聚物PDH。當n（ DHCA）∶n（RA）分別為4∶1，2∶1，4∶4，1∶1時，制得的PDH分別標記為PDH1，PDH2，PDH3，PDH4。

根據Flory理論［7］，DHCA與RA單體共聚得到的PDH分子結構為支化型，其合成過程見圖1。

1.3 PD的合成

DHCA的加入量為10.0 mmol，不添加RA， 其他步驟同PDH的合成方法。

1.4 試樣的表征與測試

采用Bruker公司MSL500型核磁共振光譜儀測定試樣的1H NMR譜圖，溶劑為氘代三氟乙酸，室溫。采用ABB公司FTLA2000-104型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FTIR譜圖，溴化鉀壓片法。采用Mettler公司DSC822e型示差掃描量熱儀對試樣進行熱分析，氮氣流量200 mL/min，升溫速率20 ℃/ min。采用Agilent公司1100型凝膠滲透色譜儀分析試樣，溶劑為四氫呋喃，流量1.0 mL/min，35 ℃，用單分散的聚苯乙烯標樣校正。采用島津公司ShimazuRF-5301PC型熒光分光光度儀分析試樣，試樣配成1 mg/mL的乙醇溶液，激發波長402 nm。

采用凱強利機械有限公司WDT-10型電子萬能測試機測試試樣的拉伸性能，拉伸速率為5 mm/min［11］。

降解實驗：取3塊PDH薄片，置于pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液中，在36.7 ℃下恒溫降解不同時間，取出置于鼓風烘箱中干燥至恒重，按式（1）計算片材的失重率（w），取3組數據的平均值：

式中，m1，m2分別為降解前后試樣的質量，g。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

RA，DHCA，PD，PDH3的FTIR譜圖見圖2。

圖2 RA，DHCA，PD，PDH3的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of RA，DHCA，PD and PDH3.

從圖2可知，RA和DHCA中O—H鍵的伸縮振動特征峰出現在3 434 cm-1附近；RA中C—H鍵的非對稱和對稱伸縮振動峰分別出現在2 927，2 858 cm-1處；DHCA，RA，PD中的CO鍵的伸縮振動特征峰分別出現在1 645，1 710，1 774 cm-1處。 PD中O—H鍵的伸縮振動特征峰強度減弱，可見單體DHCA中的O—H鍵因參與了縮聚反應數量減少。與PD相比，PDH在2 927，2 858 cm-1處出現C—H鍵的非對稱和對稱伸縮振動峰，可見PDH中含有RA結構單元，譜圖中未出現明顯的O—H鍵的特征峰，可見DHCA與RA發生了縮聚反應。

2.21H NMR表征結果

PDH的1H NMR譜圖見圖3。從圖3可知，化學位移δ=8.22，6.95處的峰為CHCH上的質子峰（a，b）；δ=7.00～8.00處的峰為苯環上的氫質子峰（c，d，e）；δ=5.71，5.52 處的峰分別為RA結構單元中CHCH上的質子峰（g，h）。經積分計算得到g，h，f峰的面積比為1∶1∶1，說明RA中的雙鍵在反應過程中未被破壞。另外，通過1H NMR譜圖上g和h峰面積比計算得到的PDH中DHCA與RA結構單元的比例見表1。

圖3 PDH3的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of PDH3.

表1 PDH和PD的特性Table1 Properties of PDH and PD

由表1可知，除PDH1以外，其他3種PDH中DHCA與RA結構單元的比例與聚合反應時單體加入量（n（DHCA）∶n（RA））基本一致。

2.3 DSC分析結果

PDH和PD的DSC升溫曲線見圖4，由升溫曲線得到的玻璃化轉變溫度（Tg）見表1。從圖4和表1可知，各PDH的Tg明顯低于PD（124.3 ℃），且隨RA含量的增加而降低。可見，聚合物中引入柔性脂肪族鏈段可明顯降低其Tg。

圖4 PDH和PD的DSC升溫曲線Fig.4 DSC heating curves of PDH and PD.

2.4 GPC分析結果

PDH和PD的GPC曲線見圖5，其相對分子質量及分布見表1。

圖5 PDH和PD的GPC曲線Fig.5 GPC curves of PDH and PD.

由圖5和表1可知，PD的數均相對分子質量（Mn）為1.89×104；反應體系中RA的加入有利于提高PDH的相對分子質量，且大于PD的相對分子質量，當反應體系中n（DHCA）∶n（RA）= 4∶3時，制得的PDH3的Mn=2.78×104。這是由于剛性苯環產生的空間位阻在很大程度上限制了聚合物相對分子質量的增加［12］，而柔性鏈RA比剛性鏈DHCA具有更大的活動能力，使得PDH的相對分子質量較大。但RA的加入量過多反而會使聚合物的相對分子質量下降，這可能是由于大量RA的加入稀釋了反應體系中DHCA的濃度，使單個分子鏈中參與反應的DHCA單元數減少。另外，PDH的相對分子質量分布比PD窄，這可能是由于柔性RA的加入使反應體系更加趨于均一化［13］。

2.5 PDH的拉伸性能

PDH的拉伸性能見表2。從表2可知，隨PDH中柔性鏈段RA含量的增加，PDH的斷裂伸長率不斷增大、拉伸強度呈現先增大后減小的趨勢。當反應體系中n（DHCA）∶n（RA）=1∶1時，PDH4的斷裂伸長率可達49.3%；當n（DHCA）∶n（RA）= 4∶3時，PDH3的拉伸強度高達10.46 MPa。

表2 PDH的拉伸性能Table 2 Tensile properties of PDH

2.6 熒光性能

DHCA，PD，PDH的熒光發射譜圖見圖6。DHCA與PD的熒光性能歸因于分子結構中苯環與雙鍵共軛體系的作用結果。從圖6可見，單體DHCA的熒光發射強度相對較弱，在460 nm處具有最強的熒光發射強度；PD在410～580 nm內具有較強的熒光發射強度。這是因為PD比DHCA的共軛性更強，π電子更易激發，因此熒光量子產率增加，熒光發射強度大。

圖6 DHCA，PD，PDH的熒光發射譜圖Fig.6 Fluorescence spectra of DHCA，PD and PDH.

從圖6可知，PDH在450～480 nm內具有較強的熒光發射強度，PDH的熒光發射強度隨DHCA含量的降低而呈下降趨勢，這可能是因為PDH中肉桂酰基團含量的減少使得分子結構的共軛性整體有所下降［14-15］。從圖6還可知，PD的熒光發射強度弱于PDH1，這可能是由于PD中大量的肉桂酸基團堆積引起了濃度猝滅所致。

2.7 降解性能

PDH的降解失重曲線見圖7。從圖7可見，隨降解時間的延長，PDH的失重率增大，且其降解速率隨RA含量的增加基本呈降低趨勢。這是因為RA比DHCA鏈段更疏水，這使得緩沖溶液不能與PDH很好地接觸與滲入，從而降低了PDH的降解速率。由此可見，改變PDH中RA的含量可以調節PDH的降解速率。

圖7 PDH在緩沖溶液中失重率與降解時間的關系Fig.7 The relationship between mass loss rate(w) of PDH immersed in buffer solution and degrading time.

3 結論

（1）DHCA與RA熔融共縮聚合成了脂肪/芳香共聚酯PDH，DHCA均聚合成了PD。

（2）PDH中DHCA與RA結構單元的比例與聚合反應時單體加入量（n（DHCA）∶n（RA））基本一致。反應體系中RA的加入有利于提高PDH的相對分子質量，且大于PD的相對分子質量，當反應體系中n（DHCA）∶n（RA）= 4∶3時聚合產物PDH的Mn=2.78×104。

（3）隨PDH中柔性鏈段RA含量的增加，PDH的Tg降低，斷裂伸長率增大，降解速率變慢。PDH中DHCA含量的降低使得分子結構的共軛性整體有所下降。

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Synthesis and Properties of Bio-Based Alkyl/Aromatic Unsaturated co-Polyester

Ren Jingjiao，Dong Weifu，Shi Dongjian，Ni Zhongbin，Chen Mingqing
（School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China）

Bio-based alkyl/aromatic unsaturated co-polyester(PDH) was synthesized from 3，4-dihydroxycinnamic acid(DHCA) and ricinoleic acid(RA)，and homo-polyester of DHCA(PD) was synthesized from DHCA through thermal polycondensation. PDH and PD were characterized by means of FTIR，DSC，1H NMR，GPC and fluorescence spectrophotometer. The results showed thatn(DHCA)∶n(RA) in PDH molecular was almost the same as that of the reactants；adding RA in the reaction system could increase the average relative molecular mass of PDH，which was bigger than that of PD，and the number average relative molecular mass of PDH was as high as 2.78×104whenn(DHCA)∶n(RA) was 4∶3 in the reaction system；with the increase of RA percentage in PDH，glass transition temperature of PDH decreased，its elongation at break increased，its degrading rate became slower，and decreasing DHCA percentage in PDH led to declining of the conjugation of PDH molecular structure.

3，4-dihydroxycinnamic acid；ricinoleic acid；bio-based alkyl/aromatic unsaturated co-polyester；degradable bio-based polymer

1000 - 8144（2012）03 - 0330 - 05

TQ 317. 5

A

2011 - 09 - 23；［修改稿日期］2011 - 12 - 06。

任靜嬌（1987—），女，山西省汾陽市人，碩士生，電話 0510-85917019，電郵 renjingjiao123@163.com。聯系人: 東為富，電話 13382880599，電箱 wfdong@jiangnan.edu.cn。

國家自然科學基金項目（51003042，20876070）。

（編輯 王小蘭）

精細化工